仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法
阅读说明：本技术 仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法 (Method for preparing carboxylic ester compound by breaking carbon-carbon bond through oxidation of secondary alcohol compound ) 是由 高爽 王连月 骆慧慧 吕迎 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法。该方法将仲醇类化合物、添加剂及氮掺杂的介孔碳负载的单原子催化剂加入到脂肪伯醇溶剂中,放入压力容器中密闭,通入一定压力的氧源气体,氧源气体压力为0.1-1MPa,反应温度为80-150℃,反应后产物为羧酸酯类化合物。本发明采用的氮掺杂介孔碳负载的单原子催化剂,催化剂活性高,反应后产物羧酸酯类化合物分离收率最高达99％,该方法适用范围广,且反应条件容易控制,催化剂可循环使用,后处理简单,适于工业化生产。(The invention discloses a method for preparing carboxylic ester compounds by oxidizing and breaking carbon-carbon bonds of secondary alcohol compounds. The method comprises the steps of adding a secondary alcohol compound, an additive and a nitrogen-doped mesoporous carbon-supported single-atom catalyst into an aliphatic primary alcohol solvent, placing the aliphatic primary alcohol solvent into a pressure container, sealing the pressure container, introducing oxygen source gas with a certain pressure, wherein the pressure of the oxygen source gas is 0.1-1MPa, the reaction temperature is 80-150 ℃, and obtaining a carboxylic ester compound after reaction. The nitrogen-doped mesoporous carbon-loaded monatomic catalyst adopted by the invention has high catalyst activity, the highest separation yield of the carboxylic ester compound after reaction reaches 99%, the method has wide application range, the reaction condition is easy to control, the catalyst can be recycled, the post-treatment is simple, and the method is suitable for industrial production.)
技术领域
本发明涉及单原子催化氧化断裂碳碳键技术领域，具体涉及到一种仲醇类化合物氧化断裂碳碳键直接制备有机羧酸酯类化合物的方法，
背景技术
有机羧酸甲酯是一类非常重要的化工产品和有机合成中间体，广泛应用于食品、有机合成、涂料、香料、化妆品、医药及高分子材料等领域。因此，酯化反应作为制备酯类物质的一般途径是一类重要的有机化学反应。仲醇类化合物是一类重要的有机化合物，可以转化合成多种有机化学品，从仲醇类化合物经过碳碳键的氧化断裂酯化得到有机羧酸酯，是仲醇类化合物转化利用的一种有效途径。
有机羧酸酯传统的合成方法一般是通过酸和醇为原料，以浓硫酸为催化剂，长时间加热，直接酯化合成。虽然用浓硫酸作催化剂催化具有高的活性，但也存在较多缺点：选择性差，副反应多，产品纯度差，而且强酸造成环境污染和对设备腐蚀也很严重。随后发展的条件温和的酯类合成方法一般先将羧酸制成高活性的酰氯，或酸酐，然后再与醇反应生成相应的酯。这些方法如果以醛作为起始原料先制备酯，需要经过氧化、活化和酯化三步反应，这些方法通常都会降低酯的产率并需要较长的反应时间。随后，进一步的努力一直致力于醛的直接氧化酯化一步合成酯类物质，但是这类方法常使用化学计量或者过量的氧化剂，比如，二氧化锰、过硫酸氢钾、过氧化物，尽管这些方法是有用的，但是却有大量的有毒无用副产物生成，并且作为底物的醛通常是由醇氧化而来。另外一种制备羧酸酯的方法，伯醇的直接氧化酯化一步合成酯类物质，但是该方法所用的催化剂主要是贵金属Au和Pd，部分催化体系用碳材料负载的钴基催化剂。
目前，从仲醇类化合物经过碳碳键的氧化断裂酯化得到有机羧酸酯的路线，还没有报道，该方法不仅提供了一种制备有机羧酸酯的途径，也提供了一种仲醇类化合物转化利用的途径。
发明内容
本发明提供一种从仲醇类化合物经过碳碳键的氧化断裂酯化得到有机羧酸酯的新路线，该路线反应条件较温和，高效低成本制备羧酸酯，底物适用广，产物收率高。
本发明采用的技术方案是：
一种仲醇类化合物氧化断裂碳碳键制备羧酸酯类化合物的方法：将仲醇类化合物、添加剂及氮掺杂介孔碳负载的单原子催化剂加入到脂肪伯醇溶剂中，放入压力容器中密闭，通入一定压力的氧源气体，氧源气体压力为0.1-1MPa，反应温度为80-150℃，反应后产物为羧酸酯类化合物。
所述的仲醇类化合物为下述中的一种或二种以上：
芳香仲醇类：R1＝H,2-Me,3-Me,4-Me,2-MeO,3-MeO,4-MeO,4-F,4-Cl,4-Br,4-NO2,4-CF3,4-CN,4-tBu,4-Ph中的一种或二种以上，R1个数1-5个；R2＝H,Me,Ph,OPh,OPh(4-OCH3)中的一种或二种以上；
杂环类仲醇：3-(1-羟乙基)吡啶，2-(1-羟乙基)吡啶，DL-1-(2-呋喃基)乙醇，1-(噻吩-2-基)-1-乙醇中的一种或二种以上；
脂肪仲醇类：n＝1-6，中的一种或二种以上。
合成路线为：
R3＝H,C1-C9
所述的添加剂为碱性无机化合物，包括氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾中的一种或几种。
所述的氮掺杂的介孔碳负载的单原子催化剂制备方法为：称取一定量的硅溶胶，加到水中，室温搅拌，得到混合溶液A；称取一定量的1，10-菲啰琳和醋酸钴，加入水中，室温搅拌，得混合溶液B，将A溶液慢慢滴加到混合溶液B中，混合物室温下搅拌1小时以上，然后真空蒸出水，所得固体真空干燥，然后在800-900℃氮气氛围下焙烧2小时以上，所得黑色粉末用质量浓度为15-30％HF浸泡24小时以上，最后用去离子水洗至中性，80-120℃烘箱内干燥，即得目标催化剂Co-N-C。其中Co质量含量为0.5-6wt％，N的质量含量为1-5wt％。
所述脂肪伯醇溶剂为C1-C10中的一种或几种。
所述反应温度为80-150℃，优选反应温度130℃-150℃；
所述气体压力为0.1-1MPa,优选反应气体压力0.4MPa；
所述反应时间为6-30h，优选反应时间12-24h。
所述氧源为纯氧气或者空气中的一种或二种。
所述添加剂的加入量与醇类反应物投料的摩尔比为0.05-0.2，优选0.1。
所述催化剂的加入量与醇类反应物投料的摩尔比为0.01-0.05，优选0.05。与已有的有机羧酸酯类化合物制备方法比较，本发明具有以下优势：
催化剂为多相催化剂，容易回收循环使用
底物范围宽，适用于多种仲醇类化合物
产物羧酸酯的选择性高，副产物较少。
本发明采用的氮掺杂介孔碳负载的单原子催化剂，催化剂活性高，反应后产物羧酸酯类化合物分离收率最高达99％，该方法适用范围广，且反应条件容易控制，催化剂可循环使用，后处理简单，适于工业化生产。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体的实施案例，但是本发明不限于这些实施例。
氮掺杂的介孔碳负载的单原子催化剂制备方法为：称取5.0g的硅溶胶，加到100ml水中，室温搅拌，得到混合溶液A；称取0.6g1，10-菲啰琳和醋酸钴，加入50ml水中，室温搅拌，得混合溶液B，将A溶液慢慢滴加到混合溶液B中，混合物室温下搅拌2小时，然后真空蒸出水，所得固体真空干燥，然后在800℃氮气氛围下焙烧2小时，所得黑色粉末用20％HF浸泡24小时，最后用去离子水洗至中性，80℃烘箱内干燥，即得目标催化剂Co-N-C。其中Co质量含量为2.3wt％，N质量含量为3.2wt％。
实施例1
将Co-N-C(相对于原料5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例2
将Co-N-C(5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，KOH(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例3
将Co-N-C(5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，Na2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例4
将Co-N-C(5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，Cs2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例5
将Co-N-C(5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，K3PO4(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例6
将Co-N-C(5mol％)，1-(2-甲基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(2-甲基苯基)-1-乙醇和产物2-甲基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例7
将Co-N-C(5mol％)，1-(3-甲基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(3-甲基苯基)-1-乙醇和产物3-甲基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例8
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-甲基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-甲基苯基)-1-乙醇和产物4-甲基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例8
将Co-N-C(5mol％)，1-(2-甲氧基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(2-甲氧基苯基)-1-乙醇和产物2-甲氧基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例9
将Co-N-C(5mol％)，1-(3-甲氧基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(3-甲氧基苯基)-1-乙醇和产物3-甲氧基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例10
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-甲氧基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-甲氧基苯基)-1-乙醇和产物4-甲氧基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例11
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-氟苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-氟苯基)-1-乙醇和产物4-氟苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例12
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-氯苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-氯苯基)-1-乙醇和产物4-氯苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例13
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-溴苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-氯苯基)-1-乙醇和产物4-溴苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例14
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-硝基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-硝基苯基)-1-乙醇和产物4-硝基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例15
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-三氟甲基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-三氟甲基苯基)-1-乙醇和产物4-三氟甲基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例16
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-氰基苯基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-氰基苯基)-1-乙醇和产物4-氰基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例17
将Co-N-C(5mol％)，1-(4-联苯基)乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-(4-联苯基)乙醇和产物4-联苯基苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例18
将Co-N-C(5mol％)，1-苯丙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯丙醇和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例19
将Co-N-C(5mol％)，二苯基乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物二苯基乙醇和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例20
将Co-N-C(5mol％)，2-苯氧基-1-苯基乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物2-苯氧基-1-苯基乙醇和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例21
将Co-N-C(5mol％)，2-(4-甲氧基)苯氧基-1-苯基乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物2-(4-甲氧基)苯氧基-1-苯基乙醇和产物苯甲酸甲酯的收率见表1。
实施例22
将Co-N-C(5mol％)，3-(1-羟乙基)吡啶(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物3-(1-羟乙基)吡啶和产物3-吡啶甲酸甲酯的收率见表1。
实施例23
将Co-N-C(5mol％)，2-(1-羟乙基)吡啶(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物2-(1-羟乙基)吡啶和产物2-吡啶甲酸甲酯的收率见表1。
实施例24
将Co-N-C(5mol％)，DL-1-(2-呋喃基)乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物2-(1-羟乙基)吡啶和产物2-糠酸甲酯的收率见表1。
实施例25
将Co-N-C(5mol％)，1-(噻吩-2-基)-1-乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物2-(1-羟乙基)吡啶和产物噻吩-2-羧酸甲酯的收率见表1。
实施例25
将Co-N-C(5mol％)，2-己醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入150℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物2-己醇和产物戊酸甲酯的收率见表1。
实施例26
将Co-N-C(5mol％)，2-辛醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL甲醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入130℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物2-辛醇和产物庚酸甲酯的收率见表1。
实施例27
将Co-N-C(5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL乙醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入150℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸乙酯的收率见表1。
实施例28
将Co-N-C(5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL丁醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入150℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸丁酯的收率见表1。
实施例29
将Co-N-C(5mol％)，1-苯基乙醇(1mmol)，K2CO3(20mol％)，4mL辛醇依次加入到25mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，充入氧气压力至0.4MPa，把反应釜放入150℃油浴中，400转速下搅拌反应12h，反应结束后，反应釜冷却至室温，打开反应釜，加入内标联苯(60mg)，气相色谱-质谱检测定性产物，气相色谱内标法定量底物1-苯基乙醇转化率和产物苯甲酸辛酯的收率见表1。