一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法
阅读说明：本技术 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法 (Method for synthesizing methyl glycolate by hydrogenating dimethyl oxalate ) 是由 殷玉圣 李忠于 于杨 吴结华 袁浩然 李婷婷 于 2021-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法,该方法采用以ZSM-5分子筛为载体,以金属铜为主活性组分,银为助活性组分的CuAg/ZSM-5催化剂,催化剂装入固定床反应管中,催化剂活性高,稳定性好,在优化测试条件下,可同时满足草酸二甲酯转化率达98%以上,乙醇酸甲酯选择性达90%以上。(The invention discloses a method for synthesizing methyl glycolate by hydrogenation of dimethyl oxalate, which adopts a CuAg/ZSM-5 catalyst which takes a ZSM-5 molecular sieve as a carrier, takes metal copper as a main active component and takes silver as an auxiliary active component, and the catalyst is filled in a fixed bed reaction tube, has high activity and good stability, and can simultaneously meet the requirements that the conversion rate of the dimethyl oxalate reaches more than 98 percent and the selectivity of the methyl glycolate reaches more than 90 percent under the optimized test condition.)
技术领域
本发明属化工
技术领域
，具体涉及一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法。背景技术
聚乙醇酸作为具有优异的生物可降解性、生物相容性、耐热性、阻气性和机械强度的材料，用途越来越大，但作为合成聚乙醇酸的原料却不易得到，近年来，随着草酸二甲酯合成技术的日益成熟，由草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯和乙醇酸，并进而合成聚乙醇酸已经变得更具竞争性，其中由草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯技术更为关键。
国际上合成聚乙醇酸的工艺技术路线以乙交酯开环聚合法为主，乙交酯开环聚合法可以得到分子量较高的聚乙醇酸，但是对乙交酯的纯度要求极高，合成路线长、产品收率低、生产成本较高。
日本专利JP 06135895较早报道了草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯，采用铜氨络合蒸氨法制备Cu-Ag/SiO 2 催化剂，乙醇酸甲酯的收率低于70％，且在高收率时DMO未完全转化，会给后期产品分离带来困难；中国专利CN101138730A也描述了对该反应的研究，采用的是改性二氧化硅浸渍负载铜银催化剂，催化性能与日本专利报道的结果相当。美国专利(US4409395A)采用氧化硅负载银或钯作为草酸酯加氢制乙醇酸酯的催化剂，该催化剂具有较高的加氢活性，但乙醇酸酯的选择性仍待提高，需通过进一步优化催化剂制备，减少副产物的生成，提高将来应用的经济性；同时相对以铜为活性组分，活性组分为银的催化剂在反应过程中更易烧结，从而导致催化剂容易失活。此外，已有专利(US4628129)和研究论文(Chem.Commun.,2013,49,5195-5197)证实，氧化硅载体在高温下会与甲醇形成硅酸甲酯，而草酸二甲酯加氢反应过程中就产生甲醇，当催化剂采用氧化硅为载体时，反应过程形成的硅酸甲酯等硅物种会致使载体流失，降低催化剂强度，同时形成的硅物种将容易混合在产物中。
但对草酸酯加氢反应而言，其催化剂要求采用偏惰性的载体，催化剂酸性不能过高，因为过高酸性易导致生成其他不必要的副产物。又如通过载体晶相控制抑制其酸碱性，采用阿尔法氧化铝(可视为惰性)为载体来制备氧化铝载银催化剂，但由于载体比表面积极小，负载得到的银催化剂低温活性也将大大受到抑制，从而影响催化剂的加氢效率。
贵金属催化剂在DMO加氢制MG的反应中，在DMO高转化率下，对MG具有较高的选择性。例如：AuAg双金属催化剂(J.Catal.,2013,297:110-118)在反应温度为145℃、反应压力为3MPa、氢酯摩尔比为100、进料液时空速为0.6h -1 的条件下获得了99.5％的DMO转化率，94.2％的MG选择性，表现出优异的DMO加氢制MG的催化性能；中国专利CN201410785366.4公开了一种草酸二甲酯(DMO)加氢制乙醇酸甲酯的Ag/TiO 2 催化剂，在反应温度250℃、反应压力2.5MPa、氢酯摩尔比50、进料液时空速0.7h -1 条件下，DMO转化率为98％，乙醇酸甲酯选择性达到93.1％；中国专利CN201710522543.3公布了一种多级孔纳米花结构的Ag催化剂，该催化剂用于DMO加氢制MG时，在反应温度为200℃、反应压力为3MPa、氢酯摩尔比为100、进料液时空速为1.75h -1 的条件下获得了98.8％的DMO转化率，93.5％的MG选择性。贵金属催化剂虽然具有良好的催化活性和产物选择性，但是贵金属催化剂成本较高，反应条件比较敏感，导致其实际操作窗口较窄，稳定性较差，不适用于工业化应用。
综上所述，由草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂主要是以铜和银作为活性组分，然而在使用过程中往往难以同时获得较高活性和稳定性，其根本原因是没有获得一个能让催化剂获得高活性和稳定性的操作条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的铜银催化剂及合成乙醇酸甲酯的工艺方法，该方法采用以ZSM-5分子筛为载体，以金属铜为主活性组分，银为助活性组分的CuAg/ZSM-5催化剂，采用该方法能够同时获得较高的草酸二甲酯转化率和乙醇酸甲酯选择性。
本发明的主要技术方案：草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的方法，其特征在于该方法是将催化剂装入固定床管式反应器中，先用氢气进行还原，然后通入反应原料进行加氢反应，控制反应压力为0.2MPa～5.0 MPa，反应温度为120℃～300℃，草酸二甲酯液空速为0.2～2.0h-1，将草酸二甲酯溶于甲醇中，甲醇与草酸二甲酯摩尔比为1～6，氢气与草酸二甲酯摩尔比为5～100；所述催化剂采用以ZSM-5分子筛为载体，以金属铜为主活性组分，银为助活性组分的CuAg/ZSM-5催化剂。
优选地，所述反应温度为200℃～250℃。
所述反应压力为1.0MPa～4.5 MPa。
所述草酸二甲酯液空速为0.5～1.5h-1。
所述甲醇与草酸二甲酯摩尔比为2～4。
所述氢气与草酸二甲酯摩尔比为5～50。
本发明所用的草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂，是以ZSM-5分子筛为载体，以金属铜为主活性组分，银为助活性组分;其中金属铜含量为催化剂质量的20%～50%，金属银含量为催化剂质量的3%～15%，ZSM-5分子筛含量为催化剂质量的40%～65%，ZSM-5分子筛的硅铝比小于500，优选300以下。
所述草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯催化剂的制备方法，采用共沉淀法-打浆混合法制备，具体包括以下步骤：
1）将含有铜\银等金属离子的硝酸盐用去离子水溶解，金属离子的浓度为0.5M～2M；
2）将沉淀剂用去离子水溶解配成0.5M～3M水溶液；
3）然后将沉淀剂溶液加入１）溶液中进行中和，控制温度在60℃～75℃，终点pH值控制在7.2-7.5，然后在75℃老化0.5小时～1小时，再经过洗涤至料浆呈中性，最后将料浆加水配制成固含量为5％～15％的浆料；
4）将称量好的ZSM-5分子筛粉末加入3）的浆料中，搅拌0.5小时～1小时；
5）将4）的料浆用滤机进行过滤洗涤，滤饼在120℃下干燥12～24小时，再在300～600℃下焙烧4小时～6小时，然后加入1％～2％的石墨和水，压片成型即得催化剂。
本发明成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）×2（内径）×3~6（长度）。
采用本发明的工艺方法，草酸二甲酯转化率可达98%，乙醇酸甲酯选择性可达90%。
具体实施方式
本发明是按照以上步骤进行实施的，下面通过实施例进行详细说明。列举这些实施例的目的只是为了解释本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂，其具体步骤如下：（1）取242g硝酸铜Cu(NO3)2﹒3H2O和34g硝酸银AgNO3溶于2000 mL的去离子水中配成溶液；（2）取117g可使金属离子完全沉淀的Na2CO3溶于1000mL的去离子水中配成溶液；（3）在搅拌下，将步骤（2）配制的沉淀剂溶液缓慢加入步骤（1）配制的金属盐溶液中，保持温度在65℃，终点pH值约为7.3，然后在75℃老化0.5小时，再经过洗涤至料浆呈中性，最后将料浆加水配制成固含量为5％～１５％的浆料，总体积约1600mL；（４）取110g硅铝比为50的ZSM-5分子筛，加入步骤（３）的浆料中，强力搅拌0.5小时；（５）将（4）的料浆用滤机进行过滤洗涤，滤饼在120℃下干燥12小时，再在450℃下焙烧4小时，然后加入1％～2％的石墨和水，压片成型即得催化剂Q。成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）×2（内径）×5（长度）。催化剂中铜含量为29.56%，银含量为10.05%，ZSM-5含量为51.20%。
草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯：将制备的催化剂Q装入固定床反应管中，先采用含氢的氮气将催化剂还原，控制还原温度最高为300℃，还原气空速为1000h-1。还原完成后，将反应温度调节到220℃，调节系统压力到3MPa，将甲醇与草酸二甲酯以3：1比例配成溶液作为原料用，控制草酸二甲酯液空速为1.0h-1，控制氢酯摩尔比为50：1，测得草酸二甲酯转化率为96.4%，乙醇酸甲酯选择性为88.5%。
实施例2
制备催化剂，其具体步骤如下：（1）取362g硝酸铜Cu(NO3)2﹒3H2O和25.5g硝酸银AgNO3溶于2000 mL的去离子水中配成溶液；（2）取162g可使金属离子完全沉淀的Na2CO3溶于1000 mL的去离子水中配成溶液；（3）在搅拌下，将步骤（2）配制的沉淀剂溶液缓慢加入步骤（1）配制的金属盐溶液中，保持温度在70℃，终点pH值约为7.3，然后在75℃老化0.5小时，再经过洗涤至料浆呈中性，最后将料浆加水配制成固含量为5％～１５％的浆料，总体积约1800mL；（４）取150g硅铝比为500的ZSM-5分子筛，加入步骤（３）的浆料中，强力搅拌0.5小时；（５）将（4）的料浆用滤机进行过滤洗涤，滤饼在120℃下干燥12小时，再在500℃下焙烧4小时，然后加入1％～2％的石墨和水，压片成型即得催化剂Q1。成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）×2（内径）×5（长度）。催化剂中铜含量为32.25%，银含量为5.48%，ZSM-5含量为50.78%。
草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯：将制备的催化剂Q1装入固定床反应管中，先采用含氢的氮气将催化剂还原，控制还原温度最高为300℃，还原气空速为1000h-1。还原完成后，将反应温度调节到220℃，调节系统压力到3MPa，将甲醇与草酸二甲酯以3：1比例配成溶液作为原料用，控制草酸二甲酯液空速为1.0h-1，控制氢酯摩尔比为50：1，测得草酸二甲酯转化率为95.2%，乙醇酸甲酯选择性为82.7%。
实施例3
制备催化剂，其具体步骤如下：（1）取362g硝酸铜Cu(NO3)2﹒3H2O和25.5g硝酸银AgNO3溶于2000 mL的去离子水中配成溶液；（2）取162g可使金属离子完全沉淀的Na2CO3溶于1000 mL的去离子水中配成溶液；（3）在搅拌下，将步骤（2）配制的沉淀剂溶液缓慢加入步骤（1）配制的金属盐溶液中，保持温度在70℃，终点pH值约为7.3，然后在75℃老化0.5小时，再经过洗涤至料浆呈中性，最后将料浆加水配制成固含量为5％～１５％的浆料，总体积约1800mL；（４）取150g硅铝比为300的ZSM-5分子筛，加入步骤（３）的浆料中，强力搅拌0.5小时；（５）将（4）的料浆用滤机进行过滤洗涤，滤饼在120℃下干燥12小时，再在450℃下焙烧4小时，然后加入1％～2％的石墨和水，压片成型即得催化剂Q2。成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）×2（内径）×5（长度）。催化剂中铜含量为32.25%，银含量为5.48%，ZSM-5含量为50.78%。
草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯：将制备的催化剂Q2装入固定床反应管中，先采用含氢的氮气将催化剂还原，控制还原温度最高为300℃，还原气空速为1000h-1。还原完成后，将反应温度调节到220℃，调节系统压力到3MPa，将甲醇与草酸二甲酯以3：1比例配成溶液作为原料用，控制草酸二甲酯液空速为1.0h-1，控制氢酯摩尔比为50：1，测得草酸二甲酯转化率为96.1%，乙醇酸甲酯选择性为86.6%。
实施例4
制备催化剂，其具体步骤如下：（1）取483g硝酸铜Cu(NO3)2﹒3H2O和34g硝酸银AgNO3溶于2300 mL的去离子水中配成溶液；（2）取200g可使金属离子完全沉淀的NaHCO3溶于1300 mL的去离子水中配成溶液；（3）在搅拌下，将步骤（2）配制的沉淀剂溶液缓慢加入步骤（1）配制的金属盐溶液中，保持温度在65℃，终点pH值约为7.3，然后在75℃老化0.5小时，再经过洗涤至料浆呈中性，最后将料浆加水配制成固含量为5％～１５％的浆料，总体积约2000mL；（４）取160g硅铝比为200的ZSM-5分子筛，加入步骤（３）的浆料中，强力搅拌0.5小时；（５）将（4）的料浆用滤机进行过滤洗涤，滤饼在120℃下干燥12小时，再在450℃下焙烧4小时，然后加入1％～2％的石墨和水，压片成型即得催化剂Q3。成品催化剂外形为圆柱环形，圆柱环形的规格为Φ5（外径）×2（内径）×5（长度）。催化剂中铜含量为36.74%，银含量为6.24%，ZSM-5含量为46.29%。
草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯：将制备的催化剂Q3装入固定床反应管中，先采用含氢的氮气将催化剂还原，控制还原温度最高为300℃，还原气空速为1000h-1。还原完成后，将反应温度调节到220℃，调节系统压力到3MPa，将甲醇与草酸二甲酯以3：1比例配成溶液作为原料用，控制草酸二甲酯液空速为1.0h-1，控制氢酯摩尔比为50：1，测得草酸二甲酯转化率为95.9%，乙醇酸甲酯选择性为90.5%。
实施例5
制备催化剂。按实施例4的方法制备催化剂。
草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯：将制备的催化剂装入固定床反应管中，先采用含氢的氮气将催化剂还原，控制还原温度最高为300℃，还原气空速为1000h-1。还原完成后，将反应温度调节到200℃，调节系统压力到3MPa，将甲醇与草酸二甲酯以3：1比例配成溶液作为原料用，控制草酸二甲酯液空速为1.0h-1，控制氢酯摩尔比为50：1，测得草酸二甲酯转化率为95.9%，乙醇酸甲酯选择性为90.5%。
实施例6
制备催化剂。按实施例4的方法制备催化剂。
草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯：将制备的催化剂装入固定床反应管中，先采用含氢的氮气将催化剂还原，控制还原温度最高为300℃，还原气空速为1000h-1。还原完成后，将反应温度调节到120℃，调节系统压力到0.2MPa，将甲醇与草酸二甲酯以6：1比例配成溶液作为原料用，控制草酸二甲酯液空速为1.0h-1，控制氢酯摩尔比为50：1，测得草酸二甲酯转化率为76.4%，乙醇酸甲酯选择性为92.1%。
实施例7
制备催化剂。按实施例4的方法制备催化剂。
草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯：将制备的催化剂装入固定床反应管中，先采用含氢的氮气将催化剂还原，控制还原温度最高为300℃，还原气空速为1000h-1。还原完成后，将反应温度调节到300℃，调节系统压力到3MPa，将甲醇与草酸二甲酯以3：1比例配成溶液作为原料用，控制草酸二甲酯液空速为1.5h-1，控制氢酯摩尔比为10：1，测得草酸二甲酯转化率为99.6%，乙醇酸甲酯选择性为84.9%。
实施例8
制备催化剂。按实施例4的方法制备催化剂。
草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯：将制备的催化剂装入固定床反应管中，先采用含氢的氮气将催化剂还原，控制还原温度最高为300℃，还原气空速为1000h-1。还原完成后，将反应温度调节到250℃，调节系统压力到5MPa，将甲醇与草酸二甲酯以4：1比例配成溶液作为原料用，控制草酸二甲酯液空速为0.5h-1，控制氢酯摩尔比为100：1，测得草酸二甲酯转化率为99.1%，乙醇酸甲酯选择性为91.3%。
实施例9
制备催化剂。按实施例4的方法制备催化剂。
草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯：将制备的催化剂装入固定床反应管中，先采用含氢的氮气将催化剂还原，控制还原温度最高为300℃，还原气空速为1000h-1。还原完成后，将反应温度调节到200℃，调节系统压力到3MPa，将甲醇与草酸二甲酯以4：1比例配成溶液作为原料用，控制草酸二甲酯液空速为0.8h-1，控制氢酯摩尔比为70：1，测得草酸二甲酯转化率为98.5%，乙醇酸甲酯选择性为93.2%。
实施例10
制备催化剂。按实施例4的方法制备催化剂。
草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯：将制备的催化剂装入固定床反应管中，先采用含氢的氮气将催化剂还原，控制还原温度最高为300℃，还原气空速为1000h-1。还原完成后，将反应温度调节到220℃，调节系统压力到3MPa，将甲醇与草酸二甲酯以1：1比例配成溶液作为原料用，控制草酸二甲酯液空速为2.0h-1，控制氢酯摩尔比为70：1，测得草酸二甲酯转化率为88.1%，乙醇酸甲酯选择性为94.6%。
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