一种提高镀锌层耐酸性盐雾腐蚀性能的方法
阅读说明：本技术 一种提高镀锌层耐酸性盐雾腐蚀性能的方法 (Method for improving acid-resistant salt spray corrosion resistance of zinc coating ) 是由 吕玲 王力强 王利华 仲星屹 梁鑫 廖广其 詹中伟 张骐 孙志华 于 2021-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种提高镀锌层耐酸性盐雾腐蚀性能的方法,将零件依次经过预处理、碱性镀锌、出光处理、三价铬钝化处理、空停处理、水性硅溶胶封闭处理、真空干燥处理,在零件的镀锌层表面制备得到结合力好、颜色分布均匀、耐酸性盐雾腐蚀性能佳的优异的彩色钝化膜,可以通过1440h以上中性盐雾试验、864h的酸性盐雾试验。本发明采用新型三价铬钝化工艺与水性硅溶胶封闭复合处理大幅提高镀锌层在酸性盐雾环境中的耐腐蚀性能,且工艺绿色环保、废水处理简单,具有较好的实用性。(The invention discloses a method for improving the acid salt spray corrosion resistance of a zinc coating, which is characterized in that a part is subjected to pretreatment, alkaline zinc plating, bright dipping treatment, trivalent chromium passivation treatment, idle stop treatment, water-based silica sol sealing treatment and vacuum drying treatment in sequence, so that an excellent color passivation film with good bonding force, uniform color distribution and good acid salt spray corrosion resistance is prepared on the surface of the zinc coating of the part, and can pass a neutral salt spray test of more than 1440 hours and an acid salt spray test of 864 hours. The invention adopts the novel trivalent chromium passivation process and the water-based silica sol closed composite treatment to greatly improve the corrosion resistance of the zinc coating in the acid salt spray environment, and has the advantages of green and environment-friendly process, simple wastewater treatment and better practicability.)
技术领域
本发明属于金属表面钝化处理的
技术领域
，具体涉及一种提高镀锌层耐酸性盐雾腐蚀性能的方法。背景技术
镀锌是防护钢铁最经济有效的方法。然而，锌层在潮湿的环境中与空气中的CO2、O2作用，表面生成一层白色腐蚀产物，影响锌层外观和耐蚀性。因此，在镀锌后往往需要进行钝化处理，改善其外观、提高其耐蚀性。
目前，钝化工艺根据钝化液组成可分为六价铬酸盐钝化、三价铬钝化和无铬钝化。传统的铬酸盐钝化工艺成熟，具有自修复能力，但作为剧毒和致癌物的六价铬，对环境构成了非常大的威胁。无铬钝化由于耐蚀性不佳，并未应用到大量生产。三价铬的毒性只有六价铬的1%，并且钝化的效果相似，耐蚀性也与六价铬非常接近，是取代六价铬钝化最有可能的钝化工艺；三价铬钝化的钝化膜形成过程反应式如下：
Zn+氧化剂→Zn2++还原产物
Zn+2H+→Zn2++H2↑
2Cr3++6OH-→Cr2O3•3H2O
2Zn2++2Cr3++8OH-→2Zn（CrO2）•4H2O
研究表明，钝化膜中含有Zn、O、Cr等元素，而钝化液的组成成分没有添加任何含有锌离子的化合物，因此钝化膜中的锌全部来自镀锌层的溶解。本发明利用Zn能在钝化液中溶解成Zn2+并能与溶液中Cr3+在OH-的作用下反应生成不溶性的锌铬化合物，在锌层表面形成一层氧化膜，将锌层与外界隔开，进而阻止锌层再进行溶解，保护锌层，增强了镀层的耐蚀性。
目前，虽然应用在镀锌层的三价铬钝化有不少报道，但钝化后镀锌层的耐蚀程度差异很大，并且在酸性环境中耐蚀性整体不佳。然而，当前和今后一段时间镀锌构件会越来越多地用于海洋环境，海洋环境的湿热特性对镀锌层的耐酸性盐雾腐蚀性能提出了更高的要求，目前对此却缺少有效改善手段。因此，本发明提出通过“新型三价铬钝化工艺”与“水性硅溶胶封闭”复合处理来提高镀锌层在酸性盐雾环境中的耐腐蚀性能，具有明显的技术集成创新优势和较高的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高镀锌层耐酸性盐雾腐蚀性能的方法，旨在解决上述问题。
本发明首先利用Zn能在钝化液中溶解成Zn2+并能与溶液中Cr3+在OH-的作用下反应生成不溶性的锌铬化合物，在锌层表面形成一层钝化膜；之后，通过水性硅溶胶在表面活性剂载体的作用下吸附到钝化膜表面或微孔内部；二者的共同作用将锌层与外界隔开，进而阻止锌层再进行溶解，保护锌层，增强了镀层的耐蚀性、尤其是耐酸性盐雾腐蚀性能。采用本方法可在镀锌层表面获得结合力好、颜色分布均匀、耐蚀性，尤其是耐酸性盐雾腐蚀性能，优异的彩色钝化膜。
本发明主要通过以下技术方案实现：一种提高镀锌层耐酸性盐雾腐蚀性能的方法，包括以下步骤：
步骤S100：将零件进行预处理；
步骤S200：将预处理后的零件进行碱性镀锌，首先配制电镀锌溶液，然后将零件放入15～35℃的电镀锌溶液中，并以2.5A/dm2的电流密度电镀30min；
步骤S300：将镀锌后的零件进行出光处理；
步骤S400：配制三价铬钝化浓缩液，然后将三价铬钝化浓缩液进行稀释，并调节pH值为1.0~1.5，得到三价铬钝化液；将步骤S300中处理后的零件放入三价铬钝化液中进行钝化处理，且钝化的温度为50~60℃，并浸泡50~70s；
步骤S500：空停处理，将经过以上步骤处理的镀锌层取出在空气中停留10-20s，使新鲜的钝化膜与O2进一步发生氧化反应，使钝化膜充分氧化；
步骤S600：配制水性硅溶胶封闭液，将步骤S500中处理后的镀锌层钝化零件浸入60~65℃的水性硅溶胶封闭液中处理50~60 s；空停后直接进行真空干燥处理。
为了更好地实现本发明，进一步地，步骤S300中在出光液中进行出光处理，所述出光液为2wt%稀硝酸。
为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤S600中的将封闭后的镀锌钝化试样取出并空停后，无须水洗直接置入真空干燥箱中进行低温干燥处理，温度80℃，时间30min。
为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤S200中的电镀锌溶液由110~175g/L氢氧化钠、10～20g/L氧化锌、15 mL/L纳米聚合季铵盐、0.5 mL/L次氮基三乙酸三钠配制得到。电镀锌溶液由氢氧化钠、氧化锌、纳米聚合季铵盐、次氮基三乙酸三钠配制得到，且组分用量为：110~175g/L氢氧化钠、10～20g/L氧化锌、15 mL/L纳米聚合季铵盐、0.5 mL/L次氮基三乙酸三钠。
为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤S400中三价铬钝化浓缩液由22g/L硝酸铬、4mL/L硫酸、1mL/L润湿剂、2.2mL/L硝酸、1.1g/L钠盐、4g/L钴盐、水配制得到，所述步骤S400中将三价铬钝化浓缩液按1：9进行稀释。三价铬钝化浓缩液由硝酸铬、硫酸、润湿剂、硝酸、钠盐、钴盐、水配制得到，且组分用量为：22g/L硝酸铬、4mL/L硫酸、1mL/L润湿剂、2.2mL/L硝酸、1.1g/L钠盐、4g/L钴盐。
为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤S400中润湿剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇600。
为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤S600中水性硅溶胶封闭液由10 g/L水性硅溶胶、5 g/L表面活性剂、水配制得到。水性硅溶胶封闭液由水性硅溶胶、表面活性剂、纯水配制得到，且组分用量为：10 g/L水性硅溶胶、5 g/L表面活性剂。
为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤S600中的表面活性剂为聚乙二醇600或脂肪醇聚氧乙烯醚。
为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤S100中的预处理为依次对零件进行除油、活化、中和处理。
为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤S100中的除油为：配制化学除油液，所述化学除油液由30g/L氢氧化钠、45g/L碳酸钠、25g/L硅酸钠配制得到；将零件放入50～70℃的化学除油液中处理5~15min；零件除油后经温水彻底清洗，且保证整个零件表面亲水。所述化学除油液由氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠配制得到，且组分用量为：30g/L氢氧化钠、45g/L碳酸钠、25g/L硅酸钠。
为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤S100中的活化为：配制活化液，所述活化液由50~100 g/L盐酸、40~50g/L乌洛托品配制得到，将零件放入活化液中，且在室温浸泡1~2min；采用去离子水清洗活化后的零件。所述活化液由盐酸、乌洛托品配制得到，且组分用量为：50~100 g/L盐酸、40~50g/L乌洛托品。
为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤S100中的中和为：将零件放入30~50g/L碳酸钠溶液中并在室温浸泡1~2min。
本发明的步骤为：化学除油→温水洗→活化→水洗→中和→水洗→碱性锌酸盐镀锌→温水洗→出光→水洗→三价铬钝化→空停处理→水洗→水性硅溶胶封闭→真空干燥处理。
本发明的有益效果：
本发明处理后能在锌层表面获得结合力好、色彩均匀、耐蚀性优异的彩色钝化膜层；该镀层可以通过1440h以上中性盐雾试验、864h的酸性盐雾试验。本发明采用新型三价铬钝化工艺与水性硅溶胶封闭复合处理大幅提高镀锌层在酸性盐雾环境中的耐腐蚀性能，且工艺绿色环保、废水处理简单。
附图说明
图1为镀锌层经过三价铬钝化与硅溶胶封闭复合处理后的图片；
图2为不同处理的碱性镀锌层在3.5%NaCl溶液（pH=3）中的Tafel曲线。
具体实施方式
实施例1：
一种提高镀锌层耐酸性盐雾腐蚀性能的方法，包括以下步骤：
1）化学除油。将30g/L氢氧化钠，45g/L碳酸钠，25g/L硅酸钠配制成化学除油溶液；将Q235钢片放入50～70℃的化学除油液中处理5~15min。零件除油后经温水彻底清洗，必须保证整个零件表面亲水，连续水膜60秒以上，则认为除油合格。
2）活化。将经过步骤1）处理的试样进行活化处理，工艺参数为：50~100 g/L盐酸，40~50g/L乌洛托品，室温浸泡1~2min。活化后试样经去离子水彻底清洗。
3）中和。将经过步骤1）、2）处理的试样进行活化处理，工艺参数为：30~50 g/L碳酸钠，室温浸泡1~2min。中和后试样经去离子水彻底清洗
4）碱性镀锌。将150 g/L氢氧化钠、17 g/L氧化锌、15 mL/L纳米聚合季铵盐，0.5mL/L次氮基三乙酸三钠，配制成电镀锌溶液；将经过1）、2）、3）步骤处理的Q235钢片放入15～35℃的电镀溶液中以2.5A/dm2的电流密度电镀30min。取出钢片放入45℃的去离子水进行清洗，再进行流动水冲洗，最后再用去离子水冲洗，镀层光亮，结晶细致，则认为镀层合格。
5）出光。将经过步骤1）、2）、3）、4）处理的试样进行出光处理，工艺参数为：稀硝酸（2%），室温浸泡1~3s。出光后试样经去离子水彻底清洗。
6）三价铬钝化处理。将22g/L硝酸铬、4mL/L硫酸、1mL/L十二烷基苯磺酸钠、2.2mL/L硝酸、1.1g/L钠盐、4g/L硫酸钴、溶剂为纯水，配制成三价铬钝化浓缩液；之后将配制好的钝化浓缩液按1:9进行稀释，调节pH值为1.0~1.5，获得三价铬钝化液。将经过以上步骤获得的的镀锌层试样浸入三价铬钝化液中进行钝化处理，温度60℃，浸泡50s。
7）空停处理。将经过以上步骤处理的镀锌层取出在空气中停留10-20s，使新鲜的钝化膜与O2进一步发生氧化反应，使钝化膜充分氧化。之后，采用去离子水彻底清洗试样，时间不超过1min。
8）水性硅溶胶封闭。将10 g/L水性硅溶胶、5 g/L聚乙二醇600、溶剂为纯水，配制成水性硅溶胶封闭液。将经过以上步骤处理的镀锌层钝化试样浸入60℃的水性硅溶胶封闭液中封闭50 s。
9）真空干燥处理。将经过以上步骤处理的镀锌层封闭试样取出并空停后，无须水洗直接置入真空干燥箱中进行低温干燥处理；温度80℃，时间30min。
试验方法：
中性盐雾试验：按照标准ASTM B117-07进行中性盐雾试验。试验采用5%的中性NaCl溶液，pH=6.5~7.2，盐雾室温度维持在35+1.1-1.7℃，采用不间断喷雾方式。
酸性盐雾试验：试验选择标准GB 6459-86醋酸酸性盐雾试验。试验的盐雾溶液为去离子水溶解5%的分析纯NaCl配制而成NSS溶液，并用分析纯的冰醋酸将PH值调整到3.3~3.5间，获得ASS溶液。盐雾室温度维持在35+1.1~1.7℃，采用不间断喷雾方式。
如图1所示，镀锌层经过三价铬钝化与硅溶胶封闭复合处理后，膜层呈现颜色均匀的彩色。由图2可知，对于未钝化的镀锌层，耐蚀性较差，极化曲线中无明显钝化区间，自腐蚀电流密度较高、约为4.939×10-5A/cm2。经过三价铬钝化及硅溶胶封闭（60℃、50 s）处理后，镀锌层的自腐蚀电位明显正移、自腐蚀电流密度降低至9.657×10-5A/cm2，且锌层表现出明显的钝化倾向，镀锌层的耐蚀性明显改善。经中性盐雾试验1440h后镀层尚未出现明显红锈。经上述工艺在镀锌层表面制备的环保钝化膜层颜色均匀、与膜层结合良好，耐蚀性优异。
实施例2：
一种提高镀锌层耐酸性盐雾腐蚀性能的方法，包括以下步骤：
1）化学除油。将30g/L氢氧化钠，45g/L碳酸钠，25g/L硅酸钠配制成化学除油溶液；将Q235钢片放入50～70℃的化学除油液中处理5~15min。零件除油后经温水彻底清洗，必须保证整个零件表面亲水，连续水膜60秒以上，则认为除油合格。
2）活化。将经过步骤1）处理的试样进行活化处理，工艺参数为：50~100 g/L盐酸，40~50g/L乌洛托品，室温浸泡1~2min。活化后试样经去离子水彻底清洗。
3）中和。将经过步骤1）、2）处理的试样进行活化处理，工艺参数为：30~50 g/L碳酸钠，室温浸泡1~2min。中和后试样经去离子水彻底清洗
4）碱性镀锌。将150 g/L氢氧化钠、17 g/L氧化锌、15 mL/L纳米聚合季铵盐，0.5mL/L次氮基三乙酸三钠，配制成电镀锌溶液；将经过1）、2）、3）步骤处理的Q235钢片放入15～35℃的电镀溶液中以2.5A/dm2的电流密度电镀30min。取出钢片放入45℃的去离子水进行清洗，再进行流动水冲洗，最后再用去离子水冲洗，镀层光亮，结晶细致，则认为镀层合格。
5）出光。将经过步骤1）、2）、3）、4）处理的试样进行出光处理，工艺参数为：稀硝酸（2%），室温浸泡1~3s。出光后试样经去离子水彻底清洗。
6）三价铬钝化处理。将22g/L硝酸铬、4mL/L硫酸、1mL/L十二烷基苯磺酸钠、2.2mL/L硝酸、1.1g/L钠盐、4g/L硫酸钴、溶剂为纯水，配制成三价铬钝化浓缩液；之后将配制好的钝化浓缩液按1:9进行稀释，调节pH值为1.0~1.5，获得三价铬钝化液。将经过以上步骤获得的的镀锌层试样浸入三价铬钝化液中进行钝化处理，温度60℃，浸泡50s。
7）空停处理。将经过以上步骤处理的镀锌层取出在空气中停留10-20s，使新鲜的钝化膜与O2进一步发生氧化反应，使钝化膜充分氧化。之后，采用去离子水彻底清洗试样，时间不超过1min。
8）水性硅溶胶封闭。将10 g/L水性硅溶胶、5 g/L聚乙二醇600、溶剂为纯水，配制成水性硅溶胶封闭液。将经过以上步骤处理的镀锌层钝化试样浸入65℃的水性硅溶胶封闭液中封闭60 s。
9）真空干燥处理。将经过以上步骤处理的镀锌层封闭试样取出并空停后，无须水洗直接置入真空干燥箱中进行低温干燥处理；温度80℃，时间30min。
试验方法如实施例1所述，不再赘述。由图2可知，相比于实施例1，实施例2适当提高了封闭温度、延长了封闭时间；此时，镀锌层的耐蚀性表现更佳，镀锌层的自腐蚀电流密度仅为8.317×10-6A/cm2，钝化区间约为301mV。经中性盐雾试验1440h后镀层尚未出现明显红锈，且可以通过864h的酸性盐雾试验。经上述工艺在镀锌层表面制备的环保钝化膜层颜色均匀、与膜层结合良好，耐蚀性优异。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
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