一种彩色钝化镀锌钢板及其制作方法
阅读说明：本技术 一种彩色钝化镀锌钢板及其制作方法 (Colorful passivated galvanized steel sheet and manufacturing method thereof ) 是由 安龙龙 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明的技术方案公开了一种彩色钝化镀锌钢板包括基板、镀锌层和彩色钝化层；基板的表面依次覆盖镀锌层和彩色钝化层；镀锌层是由基板在镀液中通过电镀得到,镀液原料组成包括ZnCl-2、AlCl-3、KCl、硼酸、光亮剂和柔软剂,彩色钝化层是由表面覆盖镀锌层的基板在彩色钝化液中通过钝化得到,彩色钝化液的原料组成包括硅酸钠、双氧水、氟化物、羟基乙叉二膦酸、硅烷偶联剂、磷酸、聚乙烯醚和硫酸镍,其余为去离子水；得到耐腐蚀性好、膜层附着性好的彩色钝化镀锌钢板。(The technical scheme of the invention discloses a colorful passivated galvanized steel sheet, which comprises a substrate, a galvanized layer and a colorful passivated layer; the surface of the substrate is sequentially covered with a zinc coating and a colorful passivation layer; the zinc coating is obtained by electroplating a substrate in a plating solution, and the plating solution comprises ZnCl 2 、AlCl 3 The color passivation layer is obtained by passivating a substrate covered with a zinc coating layer on the surface in a color passivation solution, and the color passivation solution comprises raw materials of sodium silicate, hydrogen peroxide, fluoride, hydroxy ethylidene diphosphonic acid, a silane coupling agent, phosphoric acid, polyvinyl ether and nickel sulfate, and the balance of deionized water; the obtained colorful passivated galvanized steel sheet with good corrosion resistance and good film adhesion。)
技术领域
本发明涉及镀锌钢板加工技术领域，具体涉及一种彩色钝化镀锌钢板及其制作方法。
背景技术
彩色钝化技术是一种化学转化膜处理方法，在热镀或电镀工艺后，将表面活化状态的的锌层，变为钝化状态，从而使金属溶解变缓，提高镀件的耐蚀性，与此同时，钝化处理后的镀件可获得一定色彩的钝化层，如黑色、军绿色和黄色等色彩钝化层，可以满足市场大部分的颜色需求，与未处理的镀锌件相比，具有较好的防护性和装饰性。
彩色钝化技术一般采用铬酸盐溶液进行钝化和无铬钝化，铬酸盐溶液进行钝化具有一定的毒性，无铬钝化采用有钛盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土金属等进行钝化处理，具备绿色环保的优点。但是无铬钝化的产生的膜层结合力均较差，钝化层较薄，易变得蓬松且易剥落，且膜层耐蚀性较差。钝化后通常进行彩涂，处理工艺复杂繁琐，处理过程中会产生大量的废水废液，对环境产生较大的污染。其中，硅酸盐钝化具有很好的应用前景，但稳定性和耐蚀性有待提高。
发明内容
为了解决现有的技术问题，本发明提供了一种彩色钝化镀锌钢板及其制作方法，通过彩色钝化液和镀液，制备彩色钝化层和镀锌层，得到耐腐蚀性好、膜层附着性好的彩色钝化镀锌钢板。
本发明的技术方案是：一种彩色钝化镀锌钢板，包括基板、镀锌层和彩色钝化层；基板的表面依次覆盖镀锌层和彩色钝化层；
所述基板为低碳钢板；
所述镀锌层是由基板在镀液中通过电镀得到，镀液原料组成包括ZnCl2 65～75g/L、AlCl3 0.8～1.1mg/L、KCl 160～180g/L、硼酸26～32g/L、光亮剂0.3～0.6ml/L和柔软剂15～18ml/L，pH值为5.0-5.5；
所述彩色钝化层是由表面覆盖镀锌层的基板在彩色钝化液中通过钝化得到，彩色钝化液的原料组成包括硅酸钠26～32g/L、双氧水8～12mL/L、氟化物3～6g/L、羟基乙叉二膦酸3～6mL/L、硅烷偶联剂6～8g/L、磷酸6～10mL/L、聚乙烯醚2～5mL/L和硫酸镍1～1.5g/L，其余为去离子水，pH值为2.0～2.5；
所述氟化物为氟化钾或氟化钠；
所述硅烷偶联剂为氨基硅烷；
一种彩色钝化镀锌钢板的制作方法，包括如下步骤：
S1、对基板进行碱洗、电解脱脂、漂洗和烘干处理，得到预处理后的基板；
S2、配置镀液，将ZnCl2、AlCl3、KCl、光亮剂和柔软剂混合均匀，通过硼酸调节镀液的pH，得到镀液；
S3、将预处理后的基板放入镀液中进行电镀处理，电流密度为1.5A/dm2，温度为室温，电镀时间为20～30min，得到表面覆盖镀锌层的基板；
S4、配置出光液，将化学纯的HNO3与水配制成质量浓度为3％的HNO3溶液，得到出光液；
S5、配置彩色钝化液，在烧杯中加入50ml的去离子水，然后在去离子水中分别加入硅酸钠、双氧水、氟化物、羟基乙叉二膦酸、硅烷偶联剂、聚乙烯醚和硫酸镍，搅拌均匀至完全溶解后，加入磷酸搅拌均匀，最后补充去离子水，并加入稀硝酸调节pH值至2.0～2.5，且溶液总体积为1L，得到彩色钝化液；
S6、将S3得到的表面覆盖镀锌层的基板清洗干净后浸入出光液中，室温下停留3～5s，取出后清洗干净，再浸入彩色钝化液中，室温下浸泡30～50s后取出，清洗干净后干燥，得到彩色钝化镀锌钢板。
进一步地，所述S6中清洗干净的方法为自来水冲洗，或者在装有清洁水的槽中或池中漂洗，直至将表面覆盖镀锌层的基板表面清洗干净。
进一步地，所述S6中干燥的方法为自然晾干、用吹风机吹干或者用恒温箱60℃恒温烘干。
本发明的一种彩色钝化镀锌钢板中硅酸钠与羟基乙叉二膦酸和磷酸反应，在镀锌层表面形成一层难溶于水的二氧化钛，羟基乙叉二膦酸中的基团能和镀锌层锌离子络合形成一层致密的粘性很强的中间膜，与二氧化钛铰链形成致密的钝化膜，是钝化层的主体。双氧水为主要的氧化剂，使镀锌层表面快速产生锌离子参与成膜，从而加快成膜过程，提高钝化效率。氟化钾或氟化钠可以控制成膜速率以及膜厚，提高彩色钝化液的稳定性。硅烷偶联剂分别与无机物和镀锌层表面锌离子的杂化物结合起来，硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间，可以形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层，提高附着性能和膜层强度，改善钝化膜的表面性状，进一步提高耐蚀性能。磷酸为主要溶剂和成膜反应所需H+的主要提供源，同时与镀锌层发生磷化反应，在镀锌层表面生成连续不溶于水的牢固磷化膜，即3Zn2++2PO3 4—+4H2O＝Zn3(PO4)2·4H2O↓，所生成的磷酸盐转化膜进一步提高彩色钝化层的附着力与防腐蚀能力。聚乙烯醚防止硅酸钠过于聚集，且在二氧化硅生成过程中起到了桥链的作用；且阻止了二氧化硅分子之间的聚集，从而生产了分散性较好的二氧化硅，使得彩色钝化膜的耐腐蚀性更加稳定。硫酸镍为着色剂，影响彩色钝化层的颜色。此外，镀液中添加的铝离子的含量具有严格的规定，量过多，则会降低耐腐蚀性，镀液中通过添加少量的铝离子，提高了镀液的流动性，增加了镀液对基板的浸润，提高了镀锌层和基板的结合力，此外，促进锌离子在镀锌层中分布更加均匀，从而生成的钝化膜更加均匀的分散在彩色钝化层的表面；且铝离子与羟基乙叉二膦酸发生反应，与锌离子形成的中间膜相互结合，从而使得中间膜粘性更均匀、更强，和二氧化钛铰链形成的钝化膜更加致密，与硅烷偶联剂相互作用，形成的有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层中，铝离子和锌离子分散均匀，比纯锌离子状态的对外界环境的耐受性提高，提高附着性能和膜层强度，进一步提高耐蚀性能。
采用上述技术方案，本发明实现的有益效果如下：
(1)本发明通过电镀的带表面覆盖镀锌层的基板，通过彩色钝化液中钝化，得到彩色钝化层；彩色钝化液中不含铬等有毒物质，采用硅酸钠和其他组分配合，使得彩色钝化层为均匀鲜艳的颜色，膜层耐腐蚀性好，钝化效率高，膜层附着性好。
(2)彩色钝化液中通过硅烷偶联剂改善彩色钝化层的附着性能和膜层强度，使得钝化层表面更加致密，耐腐蚀效果更好；通过聚乙烯醚防止硅酸钠之间过于聚集，生成的二氧化硅更均匀的分散在彩色钝化层的表面，从而使得彩色钝化膜的耐腐蚀性更加稳定。
(3)操作方法简单，减少了钝化后彩涂的步骤即可实现彩涂钢板的效果，减少了废水的产生，减少了环境污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种彩色钝化镀锌钢板，包括基板、镀锌层和彩色钝化层；基板的表面依次覆盖镀锌层和彩色钝化层；
所述基板为低碳钢板；
所述镀锌层是由基板在镀液中通过电镀得到，镀液原料组成包括ZnCl2 70g/L、AlCl31mg/L、KCl 175g/L、硼酸30g/L、光亮剂DK-SXG 0.5ml/L和柔软剂DK-SXR 17ml/L，pH值为5.4；
所述彩色钝化层是由表面覆盖镀锌层的基板在彩色钝化液中通过钝化得到，彩色钝化液的原料组成包括硅酸钠26g/L、双氧水8mL/L、氟化钾3g/L、羟基乙叉二膦酸3mL/L、氨基硅烷KH-550 6～8g/L、磷酸6mL/L、聚乙烯醚2mL/L和硫酸镍1g/L，其余为去离子水，pH值为2.5；
一种彩色钝化镀锌钢板的制作方法，包括如下步骤：
S1、对基板进行碱洗、电解脱脂、漂洗和烘干处理，得到预处理后的基板；
S2、配置镀液，将ZnCl2、AlCl3、KCl、光亮剂和柔软剂混合均匀，通过硼酸调节镀液的pH，得到镀液；
S3、将预处理后的基板放入镀液中进行电镀处理，电流密度为1.5A/dm2，温度为室温，电镀时间为30min，得到表面覆盖镀锌层的基板；
S4、配置出光液，将化学纯的HNO3与水配制成质量浓度为3％的HNO3溶液，得到出光液；
S5、配置彩色钝化液，在烧杯中加入500ml的去离子水，然后在去离子水中分别加入硅酸钠、双氧水、氟化钾、羟基乙叉二膦酸、氨基硅烷KH-550、聚乙烯醚和硫酸镍，搅拌均匀至完全溶解后，加入磷酸搅拌均匀，最后补充去离子水，并加入稀硝酸调节pH值至2.5，且溶液总体积为1L，得到彩色钝化液；
S6、将S3得到的表面覆盖镀锌层的基板自来水冲洗干净后浸入出光液中，室温下停留3s，取出后自来水冲洗干净，再浸入彩色钝化液中，室温下浸泡30s后取出，自来水冲洗干净后用吹风机吹干，得到彩色钝化镀锌钢板。
实施例2
一种彩色钝化镀锌钢板，包括基板、镀锌层和彩色钝化层；基板的表面依次覆盖镀锌层和彩色钝化层；
所述基板为低碳钢板；
所述镀锌层是由基板在镀液中通过电镀得到，镀液原料组成包括ZnCl2 75g/L、AlCl30.8mg/L、KCl 180g/L、硼酸32g/L、光亮剂DK-SXG 0.6ml/L和柔软剂DK-SXR 18ml/L，pH值为5.0；
所述彩色钝化层是由表面覆盖镀锌层的基板在彩色钝化液中通过钝化得到，彩色钝化液的原料组成包括硅酸钠32g/L、双氧水12mL/L、氟化钠6g/L、羟基乙叉二膦酸6mL/L、氨基硅烷KH-550 8g/L、磷酸10mL/L、聚乙烯醚5mL/L和硫酸镍1.5g/L，其余为去离子水，pH值为2.0；
一种彩色钝化镀锌钢板的制作方法，包括如下步骤：
S1、对基板进行碱洗、电解脱脂、漂洗和烘干处理，得到预处理后的基板；
S2、配置镀液，将ZnCl2、AlCl3、KCl、光亮剂和柔软剂混合均匀，通过硼酸调节镀液的pH，得到镀液；
S3、将预处理后的基板放入镀液中进行电镀处理，电流密度为1.5A/dm2，温度为室温，电镀时间为20min，得到表面覆盖镀锌层的基板；
S4、配置出光液，将化学纯的HNO3与水配制成质量浓度为3％的HNO3溶液，得到出光液；
S5、配置彩色钝化液，在烧杯中加入500ml的去离子水，然后在去离子水中分别加入硅酸钠、双氧水、氟化钠、羟基乙叉二膦酸、氨基硅烷KH-550、聚乙烯醚和硫酸镍，搅拌均匀至完全溶解后，加入磷酸搅拌均匀，最后补充去离子水，并加入稀硝酸调节pH值至2.0，且溶液总体积为1L，得到彩色钝化液；
S6、将S3得到的表面覆盖镀锌层的基板在装有清洁水的槽中漂洗干净后浸入出光液中，室温下停留5s，取出后在装有清洁水的槽中漂洗干净，再浸入彩色钝化液中，室温下浸泡50s后取出，在装有清洁水的槽中漂洗干净后自然晾干，得到彩色钝化镀锌钢板。
对比例1
与实施例1的区别在于，彩色钝化液中无聚乙烯醚。
对比例2
与实施例1的区别在于，彩色钝化液中无氨基硅烷。
对比例3
与实施例1的区别在于，镀液中无AlCl3。
对实施例1-2，对比例1-3制备得到的彩色钝化镀锌钢板进行中性盐雾腐蚀实验，实验条件为氯化钠盐溶液质量百分比5％，pH值6.5～7.0，喷雾量(80cm2面积上)1～2ml/h，喷雾压力90～100KPa，喷雾时温度35℃，持续时间600h，检测彩色钝化镀锌钢板表面多长时间后出现明显腐蚀痕迹，结果如表1所示。
表1中性盐雾试验出现白锈时间
组别
实施例1
实施例2
对比例1
对比例2
对比例3
时间
超过600h
超过600h
98h
72h
92h
从表1结果可以看出，实施例1和实施例2的出现明显腐蚀的时间远大于对比例1-3，说明实施例1和实施例2的彩色钝化镀锌钢板具有良好的耐腐蚀性，对比例1-3的耐腐蚀性较差，说明彩色钝化液中加入聚乙烯醚、氨基硅烷，镀液中加入AlCl3，有利于提高膜层的耐腐蚀性。
对实施例1-2，对比例1-3制备得到的彩色钝化镀锌钢板进行性能检测，检测方法如下：
铅笔硬度：三菱铅笔，2H不破。
光泽：光泽计，标准：80±5。
附着力：刀片，百格无脱落。
耐冲击力：冲击仪，冲50KG.CM，表面无开裂及掉漆。
检测结果如表2所示。
表2性能检测结果
实施例1、实施例2和对比例1-3的彩色钝化镀锌钢板的硬度和光泽度比较好，实施例1-2和对比例1的附着力和耐冲击力较好，而对比例2和对比例3的附着力和耐冲击力较差，说明实施例1-2的膜层附着性好。
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