一种生产高活性高纯度气相二氧化硅的方法
阅读说明：本技术 一种生产高活性高纯度气相二氧化硅的方法 (Method for producing high-activity high-purity fumed silica ) 是由 徐勋迪 余佳君 徐小岗 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生产高活性高纯度气相二氧化硅的配方及其方法,反应燃烧质量比：四氯化硅：氧气：氢气＝200.00:75.34:2.38；四氯化硅的制备配方按照质量比为：二氧化硅：焦炭：纯氯气：TH-904＝100.00:48.00:227.00:1.00；沉淀法二氧化硅中二氧化硅含量大于96.00％,氟硅酸钾1.00-2.00％,硫酸盐小于等于0.80％；本发明能够合理利用生产高活性氟化钾的副产物沉淀法二氧化硅,提高资源利用率；本发明的氟硅酸钾与TH-904在二氧化硅转化为四氯化硅反应过程中具有很强的催化协同分散作用,降低了反应条件,从而降低生产成本与反应系统的复杂性,同时能够提高产品质量。(The invention discloses a formula and a method for producing high-activity high-purity fumed silica, wherein the mass ratio of reaction combustion is as follows: silicon tetrachloride: oxygen: hydrogen 200.00:75.34: 2.38; the preparation formula of the silicon tetrachloride comprises the following components in percentage by mass: silicon dioxide: coke: pure chlorine gas: TH-904 ═ 100.00:48.00:227.00: 1.00; the content of silicon dioxide in the silicon dioxide by the precipitation method is more than 96.00 percent, the potassium fluosilicate is 1.00 to 2.00 percent, and the sulfate is less than or equal to 0.80 percent; the method can reasonably utilize the byproduct precipitation method silicon dioxide for producing the high-activity potassium fluoride, and improve the resource utilization rate; the potassium fluosilicate and TH-904 have strong catalytic synergistic dispersion effect in the reaction process of converting silicon dioxide into silicon tetrachloride, and the reaction conditions are reduced, so that the production cost and the complexity of a reaction system are reduced, and the product quality can be improved.)
技术领域
本发明涉及化工生产领域，特别是一种生产高活性高纯度气相二氧化硅的方法。
背景技术
生产高活性高纯度气相二氧化硅，主要是先需要制备四氯化硅，四氯化硅与氢气和氧气 反应生成高活性高纯度气相二氧化硅和氯化氢，其制备方法目前有：
第一种方法：以硅粉为主要原料，在不添加任何催化剂高温的状况下，与氯气进行气固 直接法合成反应制备四氯化硅，该方法成本高；
Si+2Cl2→SiCl4；
第二种方法：使金属硅或硅合金与氯化氢反应的方法：在该技法中，以金属硅作为原料。 金属硅由于是通过在电炉中在2000℃以上的条件下还原硅石来进行制造的，所以在制造时需 要大量的电，存在原料价格高这样的缺点；另外，在该技法中，四氯化硅是作为三氯硅烷制 造工序中的副产物而得到的，因而反应收率低。
Si+HCl→SiHCl3+H2+SiCl4；
第三种方法：使碳化硅与氯反应的方法，对于该技法而言，由于在制造碳化硅时需要大 量的电，因此存在原料价格高这样的缺点；
SiC+4Cl2→SiCl4+C；
C+O2→CO2
第四种方法：以回收其他化学工业产生副产物四氯化硅、甲基四氯化硅，合适处理使用， 该方法数量受到限制，只能作为补充；
第五种方法：二氧化硅碳的混合物与氯反应的方法，二氧化硅与碳的混合物与氯的反应 性低，有时在1300℃以上这样的高温条件下进行反应，全世界科学家为了解决这个问题，通 过优化改良研究延伸多种切实可行的、具体的、经济的、科学的具体制备方法，本发明的重 点是在国际国内生产制备四氯化碳的方法进行对比研究，找出工艺技术相对简单、反应速度 更快、收率更高、多产业绿色联动、多种资源综合利用、原辅材料低价易得、成本更低、质 量更好的四氯化硅，作为生产高活性高纯度气相二氧化硅的前体。
如果使用稻谷壳粉等的硅酸生物质的灰作为含硅物质，使用活性碳、焦炭等作为含碳物 质进行氯化反应，反应性显著提高，在400-1100℃这样比以往低的温度条件下也可以获得四 氯化硅。
然而，作为所述含碳物质使用粒径大的焦炭、活性碳，因此二氧化硅和碳的分散状态不 充分，难以提高四氯化硅的收率。
因此，如果使用可以使二氧化硅和碳处于更为高度分散状态的含碳物质，则在比以往更 低温度、短时间条件下也可以期待以更高收率获得四氯化硅。
另外，硅酸生物质由于比重小，工业化时在集聚、搬运大量的硅酸生物质时需要花费很 大的成本，所以希望以属于比重大的形状的灰化后或碳化后的形状来搬运；尤其是，灰化处 理是简单地仅将硅酸生物质燃烧这样比较容易的处理工序，因此从成本方面考虑，也更为优 选以灰化后的形状来搬运。
市场需要一种能够增强催化协同分散，降低合成原本在高端耐高温达1300-2000℃以上 材料反应系统反应的条件，同时能够合理利用其它生产的废料合成高活性高纯度气相二氧化 硅的生产方法，本发明解决这样的问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生产高活性高纯度气相二氧化硅的 方法，能够在800℃的温度下反应，大大降低合成的难度和条件，同时能够合理利用其它生 产的废料，降低生产成本与反应系统的复杂性。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种生产高活性高纯度气相二氧化硅的配方，包括：反应燃烧质量比：四氯化硅：氧气： 氢气＝200.00:75.34:2.38；四氯化硅的制备配方按照质量比为：沉淀法二氧化硅：焦炭：纯 氯气：TH-904＝100.00:48.00:227.00:1.00；
沉淀法二氧化硅中二氧化硅含量大于96.00％，氟硅酸钾1.00-2.00％，硫酸盐小于等 于0.80％。
一种生产高活性高纯度气相二氧化硅的方法，包括如下步骤：
步骤一，利用氟硅酸和氟硅酸盐生产高活性氟化钾及电子级氟化盐所生产的副产品沉淀 法二氧化硅；
步骤二，将副产品沉淀法二氧化硅进行离心干燥得到干燥沉淀法二氧化硅；
步骤三，将沉淀法二氧化硅与氯气、焦炭、TH-904在600-900℃下反应生成四氯化硅；
步骤四，将四氯化硅与氢气和氧气反应燃烧生成高活性高纯度气相二氧化硅和氯化氢。
前述的一种生产高活性高纯度气相二氧化硅的方法，沉淀法二氧化硅中二氧化硅含量大 于96.00％，氟硅酸钾1.00-2.00％，硫酸盐小于等于0.80％。
前述的一种生产高活性高纯度气相二氧化硅的方法，焦炭的平均粒径是8μm以下，BET 法表面积是120m2/g以上，硫分小于0.06％,碳含量80.00-87.00％。
前述的一种生产高活性高纯度气相二氧化硅的方法，步骤三，将沉淀法二氧化硅与氯气、 焦炭、TH-904在800℃下反应生成四氯化硅。
前述的一种生产高活性高纯度气相二氧化硅的方法，步骤三，按照质量分数比二氧化硅： 焦炭：纯氯气：TH-904＝100.00:48.00:227.00:1.00，在600-900℃下反应生成四氯化硅。
前述的一种生产高活性高纯度气相二氧化硅的方法，还包括如下步骤：
步骤五，氯化氢与回收甘油以氯化锌为催化剂反应生成二氯(异)丙醇，分离同分异构 体，二氯丙醇与熟石灰反应闭环生产环氧氯丙烷。
本发明的有益之处在于：
本发明利用生产高活性氟化钾的副产物含有1.00-2.00％的氟硅酸钾的二氧化硅作为原料， 高度利用废料，降低成本，提高资源利用率，环保节能；
本发明发现氟硅酸钾与TH-904在二氧化硅转化为四氯化硅反应过程中具有很强的催化 协同分散作用，可以确定本来需要在高端耐高温达1300-2000℃以上材料反应系统反应，现 在可以在800℃或以下反应系统顺利进行，大大降低了生产成本与反应系统的复杂性，从另 一途径大大节省设备用材及损耗带来的成本上升；同时气相二氧化硅的质量含量、颗粒直径 均达到最好水平。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
一种生产高活性高纯度气相二氧化硅的配方，包括：反应燃烧质量比：四氯化硅：氧气： 氢气＝200.00:75.34:2.38；四氯化硅的制备配方按照质量比为：沉淀法二氧化硅：焦炭：纯 氯气：TH-904＝100.00:48.00:227.00:1.00。沉淀法二氧化硅中二氧化硅含量大于96.00％， 氟硅酸钾1.00-2.00％，硫酸盐小于等于0.80％。
一种生产高活性高纯度气相二氧化硅的方法，包括如下步骤：
步骤一，利用氟硅酸和氟硅酸盐生产高活性氟化钾及电子级氟化盐所生产的副产品沉淀 法二氧化硅，将副产品沉淀法二氧化硅的反应液进行固液分离；
步骤二，将副产品沉淀法二氧化硅进行离心干燥得到干燥沉淀法二氧化硅；
沉淀法二氧化硅中二氧化硅含量大于96.00％，氟硅酸钾1.00-2.00％，硫酸盐小于等于 0.80％。
步骤三，将沉淀法二氧化硅与氯气、焦炭、TH-904在600-900℃下反应生成四氯化硅； 作为一种优选，反应温度优选800℃；作为一种优选，焦炭的平均粒径是8μm以下，表面积 (BET法)是120m2/g以上，硫分小于0.06％,碳含量80.00-87.00％。作为一种优选，配方按 照质量分数比包括：二氧化硅：焦炭：纯氯气：TH-904＝100.00:48.00:227.00:1.00；
步骤四，将四氯化硅与氢气和氧气反应燃烧生成高活性高纯度气相二氧化硅和氯化氢。
步骤五，氯化氢与回收甘油以氯化锌为催化剂反应生成二氯(异)丙醇，分离同分异构 体，二氯丙醇与熟石灰反应闭环生产环氧氯丙烷。
本发明的反应原理如下说明：
本申请人之前申请的专利名称为一种使用氟硅酸和氟硅酸钾生产高活性氟化钾的方法， 申请号为201910836796.7；生产的副产物二氧化硅中含有被二氧化硅包裹的1.00-2.00％的氟 硅酸钾，刚刚好是后续制备四氯化碳的强有力的催化剂，完成其催化作用后在后续高温分解 反应过程中变为KF残留物和气体微量四氟化硅，KF熔点为858℃，KF残留物回到氟化钾生 产过程中利用，化学过程如下：K2SiF6→2KF+SiF4↑。
二氧化硅与氯气、焦炭在TH-904催化下在特定相对较低温度条件下优化反应生产四氯化 硅，SiO2+2C+2Cl2→SiCl4+2CO；
利用回收副产物四氯化硅、甲基四氯化硅和氢气、氧气反应生产气相高纯度纳米二氧化 硅和氯化氢；
SiCl4+2O2+H2→SiO2+4HCl+H2O；
2SiCl3CH3+4O2+2H2→2SiO2+6HCl+2H2O+CO2；
3C3H8O3+4HCl→2C3H6Cl2O+H2O
2C3H6Cl2O+Ca(OH)2→C3H5ClO+CaCl2+2H2O。
以下通过实验验证
对照例方法：作为含硅酸物质使用硅酸生物质的灰100mg，作为含碳物质使用由发电设 备产生的灰37mg。本实施例中使用的硅酸生物质的灰是制造生物醇时产生的生物质糖化处理 残渣的灰，由发电设备产生的灰是由IGCC产生的灰，两者均不粉碎地加以使用。需要说明的 是，硅酸生物质的灰的二氧化硅含量是71.80％，使用的IGCC灰的含碳量是79.00％，含硫 量是5.90％，平均粒径是8μm，表面积(BET法)是23m2/g。反应混合物使用与实施例1 同样的技法制作，在600-900℃下与纯氯气体接触进行氯化反应。各个反应温度下的、向四 氯化硅的5组平均反应转化率的时间变化，见表1、表2。
实施例1：二氧化硅100.00mg，表面积(BET法)是200m2/g以上，二氧化硅含量是96.00％ 以上，硫酸盐小于等于0.80％；焦炭48.00mg，粉碎成平均粒径是8μm以下，表面积(BET 法)是80m2/g以上，硫分小于0.06％,碳含量80.00-87.00％，两者混合使用与比较例同样的 技法制作，在600-900℃下与纯氯气体227.00mg接触进行氯化反应，各个反应温度下向四氯 化硅的5组平均反应转化率的时间变化，见表1、表2。
实施例2：
二氧化硅100.00mg，表面积(BET法)是250m2/g以上，二氧化硅含量是96.00％以上， 硫酸盐小于等于0.80％；焦炭48.00mg，粉碎成平均粒径是8μm以下，表面积(BET法)是100m2/g以上，硫分小于0.06％,碳含量80.00-87.00％，两者混合使用与比较例同样的技法制 作，在600-900℃下与纯氯气体227.00mg接触进行氯化反应，各个反应温度下向四氯化硅的 5组平均反应转化率的时间变化，见表1、表2。
实施例3：二氧化硅100.00mg，表面积(BET法)是250m2/g以上，二氧化硅含量是96.00％ 以上，氟硅酸钾1.50％，硫酸盐小于等于0.80％；焦炭48.00mg，粉碎成平均粒径是8μm以 下，表面积(BET法)是120m2/g以上，硫分小于0.06％,碳含量80.00-87.00％，两者混合使 用与比较例同样的技法制作，在600-900℃下与纯氯气体227.00mg接触进行氯化反应，各个 反应温度下向四氯化硅的5组平均反应转化率的时间变化，见表1、表2。
实施例4：二氧化硅100.00mg，表面积(BET法)是250m2/g以上，二氧化硅含量是96.00％ 以上，氟硅酸钾1.50％，硫酸盐小于等于0.80％；焦炭48.00mg，粉碎成平均粒径是8μm以 下，表面积(BET法)是120m2/g以上，硫分小于0.06％,碳含量80.00-87.00％，两者与1.00mgTH-904 1mg一起混合使用与比较例同样的技法制作，在600-900℃下与纯氯气体227.00mg接触进行氯化反应，各个反应温度下向四氯化硅的5组平均反应转化率的时间变化， 见表1、表2。
表1：对照例与实施例指标对照表
表2：对照例与实施例指标对照表
结果分析：
由对比例和实施例比较可知：采用硅灰和碳灰配合生产气相二氧化硅的转化率要比本发 明采用二氧化硅、焦炭配合生产要低很多，采用本发明的配方和方法具有实质性的进步。
由实施例1-3对比可知：硅材表面积和碳材表面积越大转化率越好。
如表1所示，在本实施例1-4的四氯化硅的制造方法中，关于各反应温度，确认了实施 例4相比于比较例1反应转化率大幅地提高；
此外，可知如果将实施例4和实施例1、实施例2、实施例3进行比较，实施例4的反应转化率大幅地提高；
实施例4中，反应温度800℃与900℃区别不大，沉淀法二氧化硅与氯气、焦炭、TH-904 的反应温度优选800℃；
综上所述，从表1、表2可以看出氟硅酸钾与TH-904在二氧化硅转化为四氯化硅反应过 程中具有很强的催化协同分散作用，可以确定本来需要在高端耐高温达1300-2000℃以上材 料反应系统反应，现在可以在800℃或以下反应系统顺利进行，大大降低了生产成本与反应 系统的复杂性，从另一途径大大节省设备用材及损耗带来的成本上升；同时气相二氧化硅的 质量含量、颗粒直径均达到最好水平。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解， 上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案， 均落在本发明的保护范围内。