由稀土氧化物和纳米硼镍包裹的镁基储氢材料的制备方法
阅读说明：本技术 由稀土氧化物和纳米硼镍包裹的镁基储氢材料的制备方法 (Preparation method of magnesium-based hydrogen storage material coated by rare earth oxide and nano nickel-boron ) 是由 刘宾虹 高子钧 李洲鹏 于 2020-12-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属材料储氢技术,旨在提供一种由稀土氧化物和纳米硼镍包裹的镁基储氢材料的制备方法。包括：将硼氢化钠碱液滴加于含稀土和镍的混合溶液中,镍被还原形成纳米非晶硼镍,同时碱液使溶液pH值上升导致产生稀土氢氧化物胶状沉淀,进而形成纳米非晶硼镍掺杂的稀土氢氧化物凝胶体；真空干燥处理凝胶体,并经高温干燥脱水后,得到稀土氧化物担载纳米硼镍复合材料；将其与镁氢化物混合球磨,镁氢化物脱氢成为金属镁,进而得到产品。本发明避免了形成镁镍合金,稀土氧化物保持稳定存在从而保持性能的稳定。有利于降低放氢温度,提高放氢速度。降低稀土镁合金吸氢温度,加快吸氢速度。能作为大容量储氢介质,用于制造商业化应用的便携式电源。(The invention relates to a metal material hydrogen storage technology, and aims to provide a preparation method of a magnesium-based hydrogen storage material coated by rare earth oxide and nano nickel-boron. The method comprises the following steps: dropping sodium borohydride alkali solution into a mixed solution containing rare earth and nickel, reducing the nickel to form nano amorphous boron-nickel, and simultaneously raising the pH value of the solution by using the alkali solution to generate rare earth hydroxide colloidal precipitate so as to form nano amorphous boron-nickel doped rare earth hydroxide gel; drying the gel in vacuum, and drying and dehydrating at high temperature to obtain the rare earth oxide supported nano boron-nickel composite material; mixing it with magnesium hydride, ball-milling, dehydrogenating to obtain magnesium metal, and further obtaining the product. The invention avoids forming magnesium-nickel alloy, and the rare earth oxide keeps stable existence, thereby keeping stable performance. Is favorable for reducing the hydrogen release temperature and improving the hydrogen release speed. The hydrogen absorption temperature of the rare earth magnesium alloy is reduced, and the hydrogen absorption speed is accelerated. Can be used as a large-capacity hydrogen storage medium for manufacturing a portable power supply for commercial application.)
技术领域
本发明涉及金属材料储氢技术，特别涉及由稀土氧化物、非晶纳米硼镍和格式试剂改性的镁基储氢材料的制备方法。
背景技术
氢能源清洁、环境友好、可再生，被认为是21世纪最理想的二次能源，质子交换膜为电解质的燃料电池(PEMFC)技术已经日趋成熟。作为燃料电池燃料的氢气，其储存有物理法和化学法两大类。物理法主要有：液氢储存、高压氢气储存、玻璃微球储存、地下岩洞储存、活性炭吸附储存、碳纳米管储存(也包含部分的化学吸附储存)。化学法主要有：金属氢化物储存、有机液态氢化物储存、无机物储存等形式。
金属储氢合金具有很强的捕捉氢的能力，可以在一定的温度和压力条件下，氢分子在合金表面分解成单个的原子，与合金进行化学反应生成金属氢化物，外在表现为大量“吸收”氢气，同时放出热量。而当对这些金属氢化物进行加热时发生分解反应，氢原子又能结合成氢分子释放出来，而且伴随有明显的吸热效应。采用储氢合金来储氢，能耗低，工作压力低、使用方便的特点，而且可免去庞大的钢制容器，从而使存储和运输方便而且安全。目前储氢合金主要包括有钛系、锆系、镁系及稀土系储氢合金，其中金属镁，具有7.6wt％的高储氢密度，可以实现可逆吸放氢，存储和运输效率高，资源丰富，价格低廉，是理想的储氢材料。
由于金属镁比较活泼，通常情况下镁金属表面被一层致密的氧化膜所覆盖。这层致密的氧化膜虽然避免了金属镁的进一步被氧化了，起到了表面保护作用，但同时也阻碍了氢渗透性，导致活化困难，金属镁吸放氢速度慢，实际吸放氢温度较高，严重阻碍了其实用化进程。改善镁吸放氢性能的方法主要有：一是合金化，通过加入合金元素催化吸放氢反应，但这通常会导致合金密度的增加，造成储氢容量的下降。二是表面处理，通过消除致密的氧化镁膜，形成易于氢渗透但阻挡氧的表面保护层，从而达到不改变镁的储氢密度的情况下，改善吸放氢速度性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种由稀土氧化物助催化剂和纳米硼镍非晶催化剂构成的镁基储氢材料的其制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种由稀土氧化物和纳米硼镍包裹的镁基储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比1∶0.5～1.5∶100将硝酸镍和稀土硝酸盐溶于去离子水中，形成含稀土和镍的混合溶液；
(2)按硝酸镍和硼氢化钠摩尔比1∶0.25～0.5的比例称取硼氢化钠，将其溶于质量百分比浓度为10％的NaOH溶液中，得到硼氢化钠碱液；其中，硼氢化钠的质量百分比浓度为2～5％；
(3)将硼氢化钠碱液滴加于步骤(1)所得含稀土和镍的混合溶液中，镍被还原形成纳米非晶硼镍，同时碱液使溶液pH值上升导致产生稀土氢氧化物胶状沉淀，进而形成纳米非晶硼镍掺杂的稀土氢氧化物凝胶体；真空干燥处理凝胶体，得到稀土氢氧化物与纳米硼镍复合材料；在300～400℃下干燥脱水，得到稀土氧化物担载纳米硼镍复合材料；
(4)按质量比1∶0.03～0.1称取镁氢化物(MgH2)和稀土氧化物担载纳米硼镍复合材料，混合球磨5～12h；该过程中镁氢化物脱氢成为金属镁，进而得到由稀土氧化物和纳米硼镍包裹的镁基储氢材料。
本发明中，所述稀土硝酸盐是硝酸镧或硝酸铈，或者是以La、Ce为主要成分的混合稀土硝酸溶液(例如富镧混合稀土Ml或富铈混合稀土Mm，分子量以140g计算；混合稀土还可以含有一定量的镨Pr和钕Nd)。
本发明中，所述稀土硝酸盐是通过将金属镧或金属铈溶于硝酸溶液得到；所述混合稀土硝酸溶液是通过将混合稀土氧化物溶于硝酸溶液得到，或者通过混合不同稀土的硝酸盐溶液得到。
发明原理描述：
本发明涉及合成稀土氧化物和纳米硼镍非晶催化剂，在球磨镁氢化物和非晶催化剂使镁金属表面形成基于稀土氧化物为稳定剂、纳米硼镍为吸放氢催化位点的多功能表面层的基础上，通过氯苯与金属镁反应形成格式试剂，有效改善金属镁吸放氢动力学的表面改性镁基储氢材料及其制备方法。
氢分子在非晶催化剂纳米硼镍上发生氢分子的裂解吸附，形成氢原子。氢分子的裂解吸附达到平衡后，由于稀土氧化物的存在使得氢原子快速脱离纳米硼镍，有利于氢分子裂解吸附平衡向形成氢原子的方向移动。稀土氧化物属于空穴形半导体，带正电，与苯基氯化镁上苯基负离子形成强偶极对，有利于苯基氯化镁上苯基负离子的电子转移至氢原子形成氢负离子，生成镁氢化物(MgH2)，因此，格式试剂苯基氯化镁和稀土氧化物的偶极对促进了镁氢化形成MgH2。稀土氧化物一方面协助氢原子扩散，另一方面又助催化氢原子转变为氢负离子，显示了非凡的助催化作用。而苯基氯化镁中含的氯离子(Cl-)虽然比MgH2中的氢负离子(H-)半径略大，在苯基氯化镁和MgH2界面Cl-和H-可以进行互换位置，但是Cl-和H-的电负性完全不同，氢负离子比氯离子更容易失去电子。在放氢过程中，MgH2中的氢负离子H-失去电子交与稀土氧化物中的空穴，形成氢原子，氢原子在非晶催化剂纳米硼镍上因吸附平衡中氢原子浓度升高，致使氢分子裂解吸附平衡向逆反应方向移动，氢原子偶合形成氢分子，因此，稀土氧化物的存在同样助催化了MgH2的放氢。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中，催化中心(纳米硼镍)与金属镁被稀土氧化物所隔离，无论在材料合成过程还是在金属镁的吸放氢过程都避免了形成镁镍合金，稀土氧化物保持稳定存在从而保持性能的稳定。
2、在球磨过程中若没有稀土氧化物共存，金属镁极易与纳米硼镍形成合金Mg2Ni，造成性能下降。本发明通过表面改性在镁金表面形成基于非晶催化剂纳米硼镍和格式试剂的催化位点，有利于降低金属镁放氢反应活化能，降低放氢温度，提高放氢速度。在镁基合金表面形成格式试剂苯基氯化镁与稀土氧化物构成强偶极对促进形成氢负离子，有利于进一步降低镁吸氢反应活化能，降低稀土镁合金吸氢温度，加快吸氢速度。
3、由稀土氧化物、非晶纳米硼镍和格式试剂改性的金属镁具有极高的储氢能力和吸放氢动力学性能，作为大容量储氢介质，为燃料电池提供纯净的氢气，可制造成为大规模商业化应用的便携和移动式电源，应用于电动汽车，电子产品和军用设备等。
附图说明
图1为实施例10中得到的本发明格式试剂原位修饰富铈稀土氧化物和纳米硼镍复合材料包裹的镁基储氢材料以及金属镁的吸氢曲线对比。
图2为实施例11中得到的本发明格式试剂原位修饰富镧稀土氧化物和纳米硼镍复合材料包裹的镁基储氢材料、MgH2与纳米硼镍的球磨材料的吸放氢循环性能对比。
图中的附图标记为：1-1吸氢加热温度曲线，1-2本发明格式试剂原位修饰富铈稀土氧化物和纳米硼镍复合材料包裹的镁基储氢材料的吸氢曲线，1-3市贩金属镁粉的吸氢曲线，2-1本发明格式试剂原位修饰富镧稀土氧化物和纳米硼镍复合材料包裹的镁基储氢材料的吸放氢循环性能，2-2MgH2与纳米硼镍的球磨材料的吸放氢循环性能。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细描述。
实施例1：混合硝酸盐溶液配制
按摩尔比1∶0.5∶100，将1摩尔硝酸镍和0.5摩尔硝酸镧溶于1.8升去离子水，形成镍和镧的硝酸盐溶液。
实施例2：纳米非晶硼镍的形成
按摩尔比1∶1∶100，将1摩尔硝酸镍和1摩尔硝酸铈溶于1.8升去离子水，形成镍和铈的硝酸盐溶液。将0.25摩尔硼氢化钠(9.45g)溶解于463.05g的10wt％NaOH溶液，得到含2wt％硼氢化钠的碱液。将硼氢化钠碱液滴加于镍和铈的硝酸盐溶液，溶液中的镍被还原形成纳米非晶硼镍。
实施例3：纳米非晶硼镍掺杂的氢氧化镧凝胶体制备
按摩尔比1∶1.5∶100，将1摩尔硝酸镍和1摩尔硝酸镧溶于1.8升去离子水，形成镍和镧的硝酸盐溶液。将0.4摩尔硼氢化钠(15.12g)溶解于488.88g的10wt％NaOH溶液，得到含3wt％硼氢化钠的碱液。将硼氢化钠碱液滴加于镍和镧的硝酸盐溶液，溶液中的镍被还原形成纳米非晶硼镍，同时滴加的碱液导致溶液pH值上升造成氢氧化镧胶状沉淀，形成纳米非晶硼镍掺杂的氢氧化镧凝胶体。
实施例4：氢氧化铈和纳米硼镍复合材料的制备
按摩尔比1∶1.5∶100，将1摩尔硝酸镍、1摩尔硝酸铈溶于1.8升去离子水，形成镍和铈的硝酸盐溶液。将0.5摩尔硼氢化钠(18.9g)溶解于359.1g的10wt％NaOH溶液，得到含5wt％硼氢化钠的碱液。将硼氢化钠碱液滴加于镍和铈的硝酸盐溶液，溶液中的镍被还原形成纳米非晶硼镍，同时滴加的碱液导致溶液pH值上升造成氢氧化铈胶状沉淀，形成纳米非晶硼镍掺杂的氢氧化铈凝胶体。真空干燥得到氢氧化铈和纳米硼镍的复合材料。
实施例5：富镧混合稀土硝酸溶液的制备
取市贩富镧稀土氧化物(Ml2O3)溶解于10wt％的硝酸，取其上清液得到富镧混合稀土硝酸溶液。
实施例6：富铈混合稀土硝酸溶液的制备
取市贩0.8摩尔的六水硝酸铈和(347.37g)和0.2摩尔的六水硝酸镧溶解于1.8升去离子水，形成含镧的富铈混合稀土硝酸溶液。
实施例7：富铈稀土氧化物和纳米硼镍复合材料的制备
取市贩1摩尔富铈稀土氧化物(328g Mm2O3)溶于20wt％的硝酸(1030g)，取其上清液得到富铈混合稀土硝酸溶液。
按硝酸镍和富铈混合稀土摩尔比为1∶1的比例，将1摩尔硝酸镍溶解于上述富铈混合稀土硝酸溶液，形成镍和混合稀土的硝酸盐溶液。
将0.5摩尔硼氢化钠(18.9g)溶解于359.1g的10wt％NaOH溶液，得到含5wt％硼氢化钠的碱液。将硼氢化钠碱液滴加于上述硝酸盐溶液，溶液中的镍被还原形成纳米非晶硼镍，同时滴加的碱液导致溶液pH值上升造成胶状混合稀土氢氧化物沉淀，形成纳米非晶硼镍掺杂的混合稀土氢氧化物凝胶体。真空干燥得到混合稀土氢氧化物和纳米硼镍的复合材料，300℃下干燥脱水得到富铈稀土氧化物和纳米硼镍的复合材料。
实施例8：富镧稀土氧化物和纳米硼镍复合材料包裹的镁基储氢材料制备
取市贩1摩尔富镧稀土氧化物(328g Ml2O3)溶于20wt％的硝酸(1030g)，取其上清液得到富镧混合稀土硝酸溶液。
按硝酸镍和富镧混合稀土摩尔比为1∶1的比例，将1摩尔硝酸镍溶解于上述富镧混合稀土硝酸溶液，形成镍和混合稀土的硝酸盐溶液。
将0.5摩尔硼氢化钠(18.9g)溶解于359.1g的10wt％NaOH溶液，得到含5wt％硼氢化钠的碱液。将硼氢化钠碱液滴加于上述硝酸盐溶液，溶液中的镍被还原形成纳米非晶硼镍，同时滴加的碱液导致溶液pH值上升造成胶状混合稀土氢氧化物沉淀，形成纳米非晶硼镍掺杂的混合稀土氢氧化物凝胶体。真空干燥得到混合稀土氢氧化物和纳米硼镍的复合材料，350℃下干燥脱水得到富镧稀土氧化物和纳米硼镍的复合材料。
按质量比1∶0.03称取市贩镁氢化物(MgH2)和上述富镧稀土氧化物和纳米硼镍的复合材料，球磨5h，镁氢化物脱氢得到金属镁；得到富镧稀土氧化物和纳米硼镍复合材料包裹的镁基储氢材料。
实施例9：格式试剂原位修饰
将0.5摩尔硼氢化钠(18.9g)溶解于359.1g的10wt％NaOH溶液，得到含5wt％硼氢化钠的碱液，将硼氢化钠碱液滴加于实施例1得到的镍和镧的硝酸盐溶液，溶液中的镍被还原形成纳米非晶硼镍，同时滴加的碱液导致溶液pH值上升造成胶状氢氧化镧沉淀，形成纳米非晶硼镍掺杂的氢氧化镧凝胶体。真空干燥得到氢氧化镧和纳米硼镍的复合材料，400℃下干燥脱水得到氧化镧和纳米硼镍的复合材料。
按质量比1∶0.06称取市贩镁氢化物(MgH2)和上述富镧稀土氧化物和纳米硼镍的复合材料，球磨9h，镁氢化物脱氢得到金属镁；得到氧化镧和纳米硼镍复合材料包裹的镁基储氢材料。
取上述氧化镧和纳米硼镍复合材料包裹的镁基储氢材料1g置于反应器中，滴入含1wt％氯苯的四氢呋喃溶液5mL，将反应器连接于吸放氢测试系统加热至70℃反应2h，完成镁基储氢材料的格式试剂原位修饰。
实施例10：表面改性镁基储氢材料的吸氢
按质量比1∶0.1称取市贩镁氢化物(MgH2)和取实施例7得到富铈稀土氧化物和纳米硼镍的复合材料，球磨12h，镁氢化物脱氢得到金属镁；得到富铈稀土氧化物和纳米硼镍复合材料包裹的镁基储氢材料；
本发明中，吸放氢测试系统为容量法测试系统，即通过测试获得已知容积的各部分腔体的压力变化，根据质量守恒定律和气体状态方程计算获得材料的吸放氢量。
取上述镁基储氢材料1g置于反应器中，滴入含2.5wt％氯苯的四氢呋喃溶液5mL，将反应器连接于吸放氢测试系统加热至70℃反应2h，完成镁基储氢材料的格式试剂原位修饰。将反应器在70℃抽真空至1帕斯卡，然后充入40大气压、纯度为99.999％的氢气，5℃/min的速度升温至200℃，保持氢压3小时，完成加氢。
同样地，将金属镁进行氢化。富铈稀土氧化物和纳米硼镍复合材料包裹的镁基储氢材料经格式试剂原位修饰处理后，材料的吸氢性能如图1所示。与市贩金属镁相比，吸氢温度显著降低，吸氢速度显著提高。
在步骤(3)中，MgH2发生机械化学脱氢转换为金属镁，金属镁表面被稀土氧化物所包覆，得到稀土氧化物和纳米硼镍复合材料包裹的镁基储氢材料。由于稀土金属离子无法被硼氢化钠及金属镁所还原，因此无论在球磨过程还是在此后金属镁的吸放氢过程都避免了形成镁镍合金。在步骤(4)中，氯苯与其中的金属镁反应形成格式试剂苯基氯化镁。通过步骤(3)和(4)，在镁金属表面层中形成含助催化剂的稀土氧化物、非晶催化剂纳米硼镍和苯基氯化镁的复合催化机制，构成了金属镁氢化和脱氢催化新体系。
实施例11：表面改性镁基储氢材料的吸放氢循环
取实施例8得到的富镧稀土氧化物和纳米硼镍复合材料包裹的镁基储氢材料1g置于反应器中，滴入含5wt％氯苯的四氢呋喃溶液5mL，将反应器连接于吸放氢测试系统加热至70℃反应2h，完成镁基储氢材料的格式试剂原位修饰。将反应器在70℃抽真空至1帕斯卡，然后充入40大气压、纯度为99.999％的氢气，5℃/min的速度升温至200℃，保持氢压使材料的储氢量达到6.5wt％；同样地，将市贩金属镁粉进行氢化，达到同样储氢量(6.5wt％)，以5℃/min的速度升温至400℃，然后氢压维持1大气压进行排水集气法对大气放氢，改性的镁基储氢材料、MgH2与纳米硼镍的球磨材料的吸放氢循环性能如图2所示。本发明的富镧稀土氧化物和纳米硼镍复合材料包裹的镁基储氢材料循环稳定性好，而MgH2与纳米硼镍的球磨材料由于在吸放氢过程中不断形成Mg2Ni，造成表面催化剂位点减少，吸氢放氢量减少。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
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