一种净味成膜助剂的制备工艺
阅读说明：本技术 一种净味成膜助剂的制备工艺 (Preparation process of odor-free film-forming additive ) 是由 郑凤云 赵红阳 陈玮 吴通达 邢燕燕 陈志勇 苗淑兰 牛丽丽 张金叶 刘千河 闫 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于净味涂料制备技术领域,具体涉及一种净味成膜助剂的制备工艺。本发明利用醇类与十二或十六碳醇酯制备中残留的异丁酸反应,生成异丁酸酯,从而消除成膜助剂中的臭味；所得异丁酸酯可作为成膜助剂的有效成分。所用醇类物质的添加量大于十二或十六碳醇酯制备过程中异丁酸的产生量,从促进异丁酸与醇类物质进行酯化反应以及抑制十二/十六碳醇酯的水解,而多余的醇类可以作为成膜助剂的快干成分和防冻成分,不会影响成膜助剂的性能。(The invention belongs to the technical field of preparation of odorless coatings, and particularly relates to a preparation process of an odorless film-forming aid. The invention utilizes alcohols to react with residual isobutyric acid in the preparation of dodecyl or hexadecyl alcohol ester to generate isobutyrate, thereby eliminating the odor in the film forming additive; the resulting isobutyrate ester can be used as an active ingredient of a film-forming aid. The addition amount of the alcohol substance is larger than the generation amount of isobutyric acid in the preparation process of the dodeca-or hexadecanol ester, so that the esterification reaction of the isobutyric acid and the alcohol substance is promoted, the hydrolysis of the dodeca/hexadecanol ester is inhibited, and the redundant alcohol can be used as a quick-drying component and an antifreezing component of the film-forming additive without influencing the performance of the film-forming additive.)
技术领域
本发明属于净味涂料制备技术领域，具体涉及一种净味成膜助剂的制备工艺。
背景技术
在设计涂料配方时，很重要的一点就是要考虑成膜助剂的活性，一般的乳液都有自己的成膜温度，当环境温度低于乳液的成膜温度时，乳液不易成膜，成膜助剂可以降低乳液的最低成膜温度，帮助成膜，并且不会影响破坏涂膜的特性。目前市面上主要用于水性涂料的成膜助剂有十二碳醇酯和十六碳醇酯这两个产品，这两个产品均能够有效降低乳液的成膜温度。
其中十六碳醇酯的合成一般包括以下步骤：1）异丁醛在碱性催化剂作用下部分发生羟醛缩合反应和歧化成酯反应，获得2 , 2 ,4-三甲基-1 ,3-戊二醇单异丁酸酯及未反应异丁醛的反应液；2）除去反应液中的碱性催化剂后，于氧化剂及氧化催化剂的作用下进行氧化反应，未反应的异丁醛氧化为异丁酸；3）除去反应液中的氧化催化剂后，在酯化催化剂催化下，2 ,2 ,4-三甲基-1 ,3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸进行酯化反应，最终得到2 ,2 ,4-三甲基-1 ,3-戊二醇双异丁酸酯。
上述合成过程中有未反应完全的异丁酸，以及合成产物2 ,2 ,4-三甲基-1 ,3-戊二醇双异丁酸酯会水解产生异丁酸。异丁酸具有臭脚味，且极少的含量就可以刺激嗅觉。现有技术改善十六碳醇酯异味问题的主要方法就是通过添加香精的方式来掩盖，但是仍然无法彻底解决异味问题，甚至在添加香精的过程中，香精组分与涂料组分相互作用，致使香精组分变性，产生其他异味。
发明内容
为了解决现有技术中成膜助剂带有异味的问题，本发明的目的是提出一种净味成膜助剂的制备工艺，该工艺生产出来的十二或十六碳醇酯产品，不仅总含量达到98%以上，满足成膜助剂的含量质量标准，而且能够有效解决产品异味的问题。
为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种净味成膜助剂的制备工艺，具体包括以下步骤：
1）以异丁醛为原料在碱性条件下合成十二碳醇酯，反应温度160~200℃，反应8~15min；所述异丁醛与碱的质量比为50~180：1；
2）除去十二碳醇酯反应液中未参与反应的异丁醛，然后加入醇类，醇类的添加量与十二碳醇酯的质量比为0.1~1：99~99.9，反应1~2h；所述醇类为乙二醇，乙醇或丙醇中任一种。
优选的，步骤1）中异丁醛与碱的质量比为50~53：1。
一种净味成膜助剂的制备工艺，具体包括以下步骤：
1）以异丁醛为原料在碱性条件下合成十二碳醇酯，反应温度160~200℃，反应8~15min；所述异丁醛与碱的质量比为140~180：1；
2）在步骤1）所得反应液中加入过碳酸钠，温度190℃~200℃，反应时间0.5~1h；
过碳酸钠加入量为步骤1）中异丁醛质量的18%~22%；
3）在酸性条件下温度190℃~200℃，继续反应0.5~1h，得到十六碳醇酯的反应液；
4）在步骤3）所得反应液中加入醇类，醇类的添加量与反应液的质量比为0.1~1：99~99.9，反应1~2h；所述醇类为乙二醇，乙醇或丙醇中任一种。
基于一个总的发明构思，本发明还包括上述制备工艺制得的净味成膜助剂。
基于一个总的发明构思，本发明还包括上述净味成膜助剂作为涂料辅助组分的应用。
优选的，所述涂料为水性涂料。
进一步优选的，所述水性涂料为丙烯酸酯系乳液、苯乙烯系乳液、醋酸乙烯酯系乳液、聚氨酯系乳液、环氧乳液、苯乙烯/丁二烯乳液、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯乳液中任一种或两种以上任意比例的混合物。
优选的，所述净味成膜助剂在涂料中的添加量为3%~7%。
本发明的技术原理是利用醇类与十二或十六碳醇酯制备中残留的异丁酸反应，生成异丁酸酯，从而消除成膜助剂中的臭味；所得异丁酸酯可作为成膜助剂的有效成分。所用醇类物质的添加量大于十二或十六碳醇酯制备过程中异丁酸的产生量，从促进异丁酸与醇类物质进行酯化反应以及抑制十二/十六碳醇酯的水解，而多余的醇类可以作为成膜助剂的快干成分和防冻成分，不会影响成膜助剂的性能。经过验证，本发明所得成膜助剂添加到水性涂料中后，涂料不具有异味或异味程度明显改善，尤其当成膜助剂中乙二醇或乙醇的添加量0.7%~1%时，异丁酸的异味完全被消除，可以达到净味涂料标准。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1）本发明通过在十二或十六碳醇酯制备中添加过量的醇类物质，将反应液中残留的异丁酸反应，从而消除臭味来源，而产生的异丁酸酯可以作为成膜助剂的有效成分，提高成膜助剂的性能；该成膜助剂在使用中无需额外添加香精香料，避免香精组分变性带来的产品质量问题，并能降低生产成本；
2）通过优化配比，所添加的多余的醇类物质味道柔和，并可以作为成膜助剂中的快干成分和防冻成分，不影响成膜助剂的整体性能。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述；
本发明所用试剂均为普通市售或本领域技术人员通过公开途径可以获得的。
实施例1
一种净味成膜助剂的制备工艺，所述工艺具体包括以下步骤：
1）在0.2kg氢氧化钠水溶液中加入10kg异丁醛，温度180℃，反应10min；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为35%；
2）加入1.9kg过碳酸钠，搅拌反应，反应温度为200℃，反应时间45min；
3）步骤1）和步骤2）均会产生部分异丁酸，使反应液呈酸性，温度200℃继续反应1h，得到十六碳醇酯；
4）加入9.50mL乙二醇，继续反应1h，即得。
上述工艺以异丁醛的量计，最终十六碳醇酯的得率约为95.02%；乙二醇的添加量与十六碳醇酯的质量浓度比0.1%：99.9%。
实施例2
一种净味成膜助剂的制备工艺，所述工艺具体包括以下步骤：
1）在0.15kg氢氧化钠水溶液中加入10kg异丁醛，温度180℃，反应10min；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为38%；
2）加入1.85kg过碳酸钠，搅拌反应，反应温度为200℃，反应时间40min；
3）步骤1）和步骤2）均会产生部分异丁酸，使反应液呈酸性，温度200℃继续反应1h，得到十六碳醇酯；
4）加入27.57mL乙醇，继续反应1.5h，即得。
上述工艺以异丁醛的量计，最终十六碳醇酯的得率约为91.89%；乙醇的添加量与十六碳醇酯的质量浓度比0.3%：99.7%。
实施例3
一种净味成膜助剂的制备工艺，所述工艺具体包括以下步骤：
1）在0.15kg氢氧化钠水溶液中加入9kg异丁醛，温度170℃，反应12min；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为36%；
2）加入1.9kg过碳酸钠，搅拌反应，反应温度为200℃，反应时间40min；
3）步骤1）和步骤2）均会产生部分异丁酸，使反应液呈酸性，温度200℃继续反应1h，得到十六碳醇酯；
4）加入40.59mL乙二醇，继续反应1h，即得。
上述工艺以异丁醛的量计，最终十六碳醇酯的得率约为90.21%；乙二醇的添加量与十六碳醇酯的质量浓度比0.5%：99.5%。
实施例4
一种净味成膜助剂的制备工艺，所述工艺具体步骤参照实施例1；
与实施例1的不同之处在于，步骤4）加入66.46mL乙二醇，继续反应1h，即得；
上述工艺以异丁醛的量计，最终十六碳醇酯的得率约为94.95%；乙二醇的添加量与十六碳醇酯的质量浓度比0.7%：99.3%。
实施例5
一种净味成膜助剂的制备工艺，所述工艺具体步骤参照实施例2；
与实施例2的不同之处在于，步骤4）加入92mL乙醇，继续反应1.5h，即得；
上述工艺以异丁醛的量计，最终十六碳醇酯的得率约为92%；乙醇的添加量与十六碳醇酯的质量浓度比1%：99%。
实施例6
一种净味成膜助剂的制备工艺，所述工艺具体包括以下步骤：
1）在0.2kg氢氧化钠水溶液中缓慢加入3.6kg异丁醛，温度180℃，反应10min；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为35%；
2）滤除未反应的异丁醛，得到主要成分为十二碳醇酯的反应液； 加入2.34mL乙二醇，继续反应2h，即得。
上述工艺以异丁醛的量计，最终十二碳醇酯的得率约为64.92%；乙二醇的添加量与十二碳醇酯的质量浓度比0.1%：99.9%。
实施例7
一种净味成膜助剂的制备工艺，所述工艺具体包括以下步骤：
1）在0.15kg氢氧化钠水溶液中缓慢加入3kg异丁醛，温度180℃，反应10min；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为38%；
2）反应完全后滤除未反应的异丁醛，得到主要成分为十二碳醇酯的反应液；加入5.72mL乙醇，继续反应2h，即得。
上述工艺以异丁醛的量计，最终十二碳醇酯的得率约为63.52%；乙醇的添加量与十二碳醇酯的质量浓度比0.3%：99.7%。
实施例8
一种净味成膜助剂的制备工艺，所述工艺具体包括以下步骤：
1）在0.2kg氢氧化钠水溶液中缓慢加入3.6kg异丁醛，温度180℃，反应10min；所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为36%；
2）反应完全后滤除未反应的异丁醛，得到主要成分为醇酯十二的反应液；加入12.2mL乙二醇，继续反应2h，即得。
上述工艺以异丁醛的量计，最终十二碳醇酯的得率约为68.01%；乙二醇的添加量与十二碳醇酯的质量浓度比0.5%：99.5%。
实施例9
一种净味成膜助剂的制备工艺，所述工艺具体步骤参照实施例6；
与实施例6的不同之处在于，步骤3）加入16.16mL乙二醇，继续反应2h，即得。
上述工艺以异丁醛的量计，最终十二碳醇酯的得率约为64.15%；乙二醇的添加量与十二碳醇酯的质量浓度比0.7%：99.3%。
实施例10
一种净味成膜助剂的制备工艺，所述工艺具体步骤参照实施例7；
与实施例7的不同之处在于，步骤3）加入18.91mL乙醇，继续反应2h，即得；
上述工艺以异丁醛的量计，最终十二碳醇酯的得率约为63.05%；乙醇的添加量与十二碳醇酯的质量浓度比1%：99%。
实施例1~10中十二碳醇酯或十六碳醇酯的得率，以及十二碳醇酯或十六碳醇酯与醇类（乙二醇或乙醇）的用量比见表1；
表1 实施例1~10中成膜助剂与醇类的用量比
为了表明本发明的技术效果，将实施例1~10中所得成膜助剂添加到涂料中进行效果验证，具体过程如下。
试验例
将实施例1~10中所得成膜助剂添加到水性涂料（市售丙烯酸乳液）中，添加量为5%；分散均匀后，涂膜；放置48h后，进行性能评价。上述试验以异丁醛为原料、制备中不添加醇类的成膜助剂为对照组（以制备获得的十六碳醇酯为对照组1，十二碳醇酯为对照组2）以不添加成膜助剂的处理组为空白；每个条件设置三个平行，试验结果取平均值。
成膜效果使用最低成膜温度仪参照GB/T9267-2008《涂料用乳液和涂料、塑料用聚合物分散体 白点温度和最低成膜温度的测定》，温度20℃，相对湿度50%；气味采用嗅觉法参照GB/T 15549-1995测定。不同条件下的成膜效果对比见表2；
表2 不同条件丙烯酸乳液的成膜效果对比
。
从上表可以看出，实施例1~10中所得成膜助剂后与丙烯酸乳液相容性良好；涂膜静置24h后，外观良好，成膜且干擦不掉粉。说明实施例1~10所得成膜助剂对丙烯酸乳液的使用性能不造成影响。但是，从气味上来看，添加实施例1~10所得成膜助剂后，丙烯酸乳液不具有异味或异味程度明显改善，尤其当乙二醇或乙醇的添加量达到0.7%~1%时，异丁酸的异味完全被消除或掩盖，可以达到净味涂料标准。
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