具有极小孪晶片层厚度和超高强度的纳米孪晶镍及其制备
阅读说明：本技术 具有极小孪晶片层厚度和超高强度的纳米孪晶镍及其制备 (Nano twin crystal nickel with extremely small twin crystal lamella thickness and ultrahigh strength and preparation thereof ) 是由 潘杰 段峰辉 李毅 于 2019-04-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种超硬纳米晶体金属材料,具体地说是一种具有极小孪晶片层厚度和超高强度的纳米孪晶镍及其制备方法。利用电解沉积技术,制备出厚度为数百微米至毫米的纳米孪晶镍,其微观结构是由长200～3000nm,宽约10～50nm的柱状晶粒组成,在柱状晶内部包含有高密度且取向一致的孪晶片层结构,孪晶片层的厚度从0.5到10nm。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％。该材料的室温显微硬度可达8.5GPa以上,是普通电镀纳米镍的1.5-2倍以上。250℃退火半小时后硬度增加到9.6GPa,结构粗化温度可达350℃以上,比普通纳米晶镍的结构粗化温度高150℃以上。本发明制备的纳米晶镀层可应用于铜、镍及其合金,以及不锈钢等金属材料的耐磨防护,也可应用于微机械系统(MEMS)等领域。(The invention relates to a superhard nanocrystalline metal material, in particular to nano twin crystal nickel with extremely small twin crystal lamella thickness and ultrahigh strength and a preparation method thereof. The nano twin crystal nickel with the thickness of hundreds of microns to millimeters is prepared by utilizing an electrolytic deposition technology, the microstructure of the nano twin crystal nickel consists of columnar crystal grains with the length of 200-3000 nm and the width of about 10-50 nm, a twin crystal lamella structure with high density and consistent orientation is contained in the columnar crystal, and the thickness of the twin crystal lamella is 0.5-10 nm. The grains having the twin structure may account for 100% of the entire grains of the sample. The room temperature microhardness of the material can reach more than 8.5GPa, which is more than 1.5-2 times of that of the common electroplated nano nickel. After annealing at 250 ℃ for half an hour, the hardness is increased to 9.6GPa, and the structure coarsening temperature can reach more than 350 ℃ and is more than 150 ℃ higher than that of the common nanocrystalline nickel. The nanocrystalline coating prepared by the invention can be applied to wear-resistant protection of copper, nickel and alloy thereof, stainless steel and other metal materials, and can also be applied to the fields of micro-mechanical systems (MEMS) and the like.)
技术领域
本发明涉及纳米晶体金属材料的制备和镀层防护领域，特别提供一种具有极小孪晶片层厚度和超高强度的纳米孪晶镍及其制备方法。
背景技术
镍是具有光亮银白色的金属，略带黄色。其在空气中易钝化，有较好的化学稳定性，在常温下不受水、大气和碱的侵蚀。此外，镍具有优良的力学性能，如较高的硬度、良好的耐磨性、较好的延展性等。镀镍层易于通过光亮电沉积获得光亮的表面，适于作为钢铁、铝合金、铜合金、锌铸件以及经过金属化处理的非金属制品的表面光亮装饰。因此镀镍层是最重要的金属镀层之一。它广泛用于汽车、自行车、仪表、医疗器具、文具用品和日用五金等方面。
纳米晶体材料是指微观结构特征尺寸小于100nm的单相或多相晶体材料。其显著结构特点是晶粒尺寸极小，有很大比例的原子位于晶界处，这使得纳米晶体材料相比传统粗晶材料具有显著不同的物理化学性能及力学性能，这为高性能工程材料的制备提供了广阔的发展空间。
近些年来，通过调控界面(相界和晶界)来提高纳米晶体材料的综合性能(强度、塑性、热稳定性等)成为了研究的热点。例如，我国著名材料科学家卢柯院士通过在铜的亚微米晶粒内引入高密度的、平行排列的孪晶片层(专利申请号：200310104274.7)，不但提高了铜的强度(达到了传统粗晶铜的30倍)，还有效的避免了塑性的损失以及维持了较高的导电率(粗晶铜的96％)。田永君院士在高压下合成出具有超细纳米孪晶结构的立方氮化硼和金刚石(文献2：Y.Tian et al.,Ultrahard nanotwinned cubic boron nitride,Nature,493(2013)385-388.)，显著提高了两种超硬材料的硬度和热稳定性，其中纳米孪晶结构使得金刚石的硬度达到了天然金刚石的两倍，高达200GPa。Mara等人通过叠轧法制备了一种具有二维纳米层片结构的Cu/Nb层状材料(文献3：N.A.Mara et al.,Deformabilityofultrahigh strength5nm Cu/Nb nanolayered composites,Appl.Phys.Lett.,92(2008)3.)，这种层状材料两相的界面形成了特定的取向关系，具有较低的界面能，从而使得其层片结构在500℃下退火依旧不长大，在700℃退火时依然能保持层片状结构。胡剑等人利用电沉积技术制备了不同Mo含量以及不同晶粒尺寸的Ni-Mo合金(文献4：J.Hu et al.,Grainboundary stability governs hardening and softening in extremely finenanograined metals,Science,355(2017)1292-1296.)，通过在不同温度下进行退火试验，改变Mo元素在晶界的偏析程度来调控晶界能，发现晶界偏析改变了合金的变形机制，由全位错主导变形转变成了不全位错主导变形，从而抑制了合金在极小晶粒尺寸范围内的软化，大幅度提高了合金的硬度。以上这些调控界面的行为都有一个共同点，即降低界面能，而其中最有效的结构是孪晶界。但是，由于层错能的差异，不同金属形成孪晶的难易程度不同，比如层错较低的铜(78mJ/m2)、银(22mJ/m2)、金(45mJ/m2)等金属容易形成变形孪晶、生长孪晶以及退火孪晶。
目前，学者们已经利用电沉积和溅射技术制备出具有高密度纳米孪晶片层结构的铜、银和金，而且能够自如的调控其平均孪晶片层厚度；但是对于层错能较高的金属Ni(128mJ/m2)，获得具有高密度纳米结构的孪晶结构还比较困难，尤其是获得具有极小片层厚度(平均片层厚度小于10nm)的高强度和硬度纳米孪晶镍材料。
目前公开的文献中，仅有孙飞龙等(文献5：F.L.Sun et al.,Electrochemicalcorrosion behavior of nickel coating with high density nano-scale twins(NT)insolution with Cl-,Electroch.Acta,54(2009)1578–1583.)和张跃飞等(文献6：Y.F.Zhang et al.,Strengthening high-stacking-fault-energy metals viaparallelogram nanotwins,Scripta Mater.,108(2015)35-39.)分别提供了利用脉冲和直流电解沉积技术制备纳米孪晶镍镀层的技术。但是，他们制备的孪晶镍镀层的孪晶片层平均厚度都大于20nm，而且镀层中孪晶所占的体积分数较少(小于50％)，这些都导致镀层的硬度较低，小于4GPa不能满足耐磨等方面的需求。此外，镀层的厚度也小于100微米。通常，硬度对材料的耐摩擦磨损性能有很重要的影响，材料越硬，其耐摩擦磨损性能越好。因此，较低的硬度也就限制了其工业应用。合成具有极小孪晶片层厚度和超高强度的纳米孪晶镍对于研究孪晶金属的性能及其工业应用具有极其重要的科学和工程意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有极小孪晶片层厚度的超高强度纳米孪晶镍及其制备方法，可应用于钢、铜及铜合金、铝及铝合金的表面镀层，提高他们的耐磨和耐蚀性能，也可应用于微机械系统(MEMS)等领域。为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
本发明所述的具有极小孪晶片层厚度的超高强度纳米孪晶镍材料，其微观结构是长200～3000nm，宽约10～50nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有高密度的且取向一致(平行)的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从0.5到10nm。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％。具有上述结构的材料厚度可达1mm。
本发明所述的具有极小孪晶片层厚度的超高强度纳米孪晶镍的制备方法为：利用直流电解沉积技术，电解液配方为：100～350g/L硫酸镍六水，20～50g/L氯化镍六水，20～50g/L硼酸；添加剂为十二烷基硫酸钠0.05～0.20g/L，糖精钠1.0～5.0g/L，1,4丁炔二醇0.3～0.9g/L，冰乙酸0.01-0.20g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；再用浓度为10％的稀硫酸调节pH值至3～5，电流密度30～200mA/cm2。
作为优选的技术方案：电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1000～1500r/min；电沉积时间为5-7h；电解沉积中选用的阳极为纯度99.6wt.％的纯镍板，阴极为表面除油，敏化处理后的镍基底。
采用该方法制备得到的具有极小孪晶片层厚度的超高强度纳米孪晶镍的性质为：纯度大于99.7wt.％，室温下维氏硬度值8.0～8.8GPa，纳米压痕弹性模量为205～220GPa，250℃退火后硬度为9.2～9.6GPa，350℃退火后硬度为7.9～8.2GPa。
本发明所述的具有极小孪晶片层厚度的超高强度纳米孪晶镍的孪晶体积分数高达100％，孪晶片层厚度极小，范围从0.5到10nm。
本发明所述的具有极小孪晶片层厚度的超高强度纳米孪晶镍形成的镀层具有较高的热稳定性，结构粗化温度大于350℃；同时具有高光洁度，表面粗糙度为Ra 0.02。
本发明至少具有以下优点：
1.独特的微观结构和优异的力学性能。相比现有技术中所述的纳米孪晶镍，利用本发明制备出的纳米孪晶镍的片层厚度极小，从0.5到10nm。由此独特结构决定的纳米孪晶镍的维氏硬度为8.5GPa，这些数值是利用其它方法制备的相同化学成分的镍材料所不可及的，也是以往文献和专利中从未实现过的。此外，其维氏硬度高达8.5GPa以上，是普通电镀纳米镍的1.5-2倍以上，远高于之前报道的所有金属镍，甚至高于所有原始电沉积态镍基合金(如镍钨、镍磷和镍钼合金)。
2.高的热稳定性和机械稳定性，本发明制备出的纳米孪晶镍250℃退火后硬度高达9.6GPa，350℃退火后硬度依然保持8.1GPa。结构粗化温度高于350℃，比电解沉积制备的纳米晶镍的结构粗化温度高150℃以上，也高于大部分镀层和MEMS的应用温度。因此，我们制备的纳米孪晶镍显著提高了使用温度，为其工业应用奠定基础。
3.制备工艺简单，本发明利用直流电解沉积工艺，所需设备简单，成本低廉，易于操作，沉积速率快，可以达到40nm/s，镀层厚度可达2mm。相比已有的电解沉积镍的工艺，本发明中所提供的工艺中只需添加微量添加剂和改进工艺条件即可获得超高硬度和热稳定性的纯镍镀层。
4.相比于高硬度的镍基合金，本发明直接避免了价格较高的钨酸盐、亚磷酸和钼酸盐的使用，契合了目前科研界提倡的材料素化理念和环保要求，也能大幅度节省电镀成本。
5.本发明所制备的纯镍镀层具有很高的光洁度，表面粗糙度只有Ra0.02，能应用于金属材料甚至非金属材料的表面装饰，具有很好的工业应用价值。
6.本发明所制备的极小片层厚度纳米孪晶镍具有超高的强度和硬度，同时本发明所制备的极小片层厚度纳米孪晶镍也具有高耐腐蚀和高耐磨性，甚至可能具有良好的耐辐照性能，可以用于防护镀层、核电站以及微机械系统(MEMS)等领域。
附图说明
图1为本发明电解沉积纳米孪晶镍柱状孪晶的TEM明场照片和局部放大图；插图是相应的电子衍射花样。
图2为本发明电解沉积具有极小孪晶片层厚度的纳米孪晶镍柱状晶短轴的晶粒尺寸统计分布图。
图3为本发明电解沉积具有极小孪晶片层厚度的纳米孪晶镍孪晶片层厚度的统计分布图。
图4为本发明电解沉积具有极小孪晶片层厚度的纳米孪晶镍的X射线衍射图。
图5为本发明电解沉积具有极小孪晶片层厚度的纳米孪晶镍的高分辨TEM照片。
图6为本发明电解沉积具有极小孪晶片层厚度的纳米孪晶镍在不同温度等温退火后的硬度变化趋势。
图7为本发明电解沉积具有极小孪晶片层厚度的纳米孪晶镍350℃等温退火0.5h后的TEM照片。
图8为本发明电解沉积具有极小孪晶片层厚度纳米孪晶镍的硬度与文献报道的纳米镍以及纳米孪晶镍硬度的比较图。
具体实施方式
下面结构附图和实施例将详述本发明
实施例1
1)利用电解沉积技术制备具有极小孪晶片层厚度的纳米孪晶晶体镍
电解沉积设备：直流电源
电解液配方：200g/L硫酸镍六水，30g/L氯化镍六水，40g/L硼酸；添加剂为十二烷基硫酸钠0.05g/L，糖精钠2.5g/L，1,4丁炔二醇0.64g/L，冰乙酸0.05g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；在用10％的稀硫酸调节pH值至3.5；
阴阳极要求：阳极为纯度99.6wt.％的纯镍板，阴极为表面除油，敏化处理后的镍基底。
2)电解工艺参数：直流电流密度为30mA/cm2，电解液温度为70±1℃，阴、阳极面积比为1:50，阴阳极极距为60mm，电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1500r/min，电沉积时间：6h。
3)化学分析结果表明，沉积态纳米孪晶镍镀层的纯度>99.7wt.％。微量杂质化学成分含量如下表所示：
表一沉积态纳米孪晶镍镀层中杂质的化学成分含量
透射电镜观察纳米孪晶镍材料沿生长方向由长200～400nm，宽约10～50nm的柱状晶粒(如图1a和图2所示)，在柱状晶内部包含有高密度的且取向一致的孪晶片层结构(如图1b所示)，孪晶片层的厚度从0.7nm到10个纳米，平均片层厚度为4.1nm(如图3所示)。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％。大多数孪晶界面属于完整界面，也有一部分不全位错存在(如图3所示)。图2为该纳米孪晶镍材料的X射线衍射图，可以看出该纳米孪晶镍材料具有强烈的(111)方向织构。
显微硬度测试表明该纳米孪晶镍材料具有超高的硬度(8.5GPa)，纳米压痕弹性模量为210GPa。将该纳米孪晶镍材料在不同温度进行退火发现，250℃退火后硬度高达9.6GPa，350℃退火后硬度为8.1GPa。结构粗化温度为350℃。该纳米孪晶镍的硬度要比以往文献和专利所报道的纳米晶镍和纳米孪晶镍的硬度都高很多。
实施例2
1)利用电解沉积技术制备具有极小孪晶片层厚度的纳米孪晶晶体镍
电解沉积设备：直流电源
电解液配方：250g/L硫酸镍六水，40g/L氯化镍六水，40g/L硼酸；添加剂为十二烷基硫酸钠0.06g/L，糖精钠2.0g/L，1,4丁炔二醇0.74g/L，冰乙酸0.07g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；在用10％的稀硫酸调节pH值至3.8；
阴阳极要求：阳极为纯度99.6wt.％的纯镍板，阴极为表面除油，敏化处理后的镍基底。
2)电解工艺参数：直流电流密度为70mA/cm2，电解液温度为65±1℃，阴、阳极面积比为1:50，阴阳极极距为60mm，电解液采用磁力搅拌方式，电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1000r/min，电沉积时间：6h。
3)该工艺可制备出长400～1000nm，宽约10～70nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有高密度的且取向一致的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从0.5到10个纳米，平均片层厚度为3.5nm的镍材料。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％。显微硬度测试表明该纳米孪晶镍材料的硬度高达8.3GPa。
实施例3
1)利用电解沉积技术制备具有极小孪晶片层厚度的纳米孪晶晶体镍
电解沉积设备：直流电源
电解液配方：350g/L硫酸镍六水，50g/L氯化镍六水，50g/L硼酸；添加剂为十二烷基硫酸钠0.1g/L，糖精钠1.25g/L，1,4丁炔二醇0.64g/L，冰乙酸0.07g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；在用10％的稀硫酸调节pH值至4.0；
阴阳极要求：阳极为纯度99.6wt.％的纯镍板，阴极为表面除油，敏化处理后的镍基底。
2)电解工艺参数：直流电流密度为50mA/cm2，电解液温度为60±1℃，阴、阳极面积比为1:50，阴阳极极距为60mm，电解液采用磁力搅拌方式，电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1000r/min，电沉积时间：6h。
3)该工艺可制备出长400～3000nm，宽约10～50nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有高密度的且取向一致的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从0.5到10个纳米，平均片层厚度为2.9nm的镍材料。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％。显微硬度测试表明该纳米孪晶镍材料的硬度高达8.8GPa。
实施例4
1)利用电解沉积技术制备具有极小孪晶片层厚度的纳米孪晶晶体镍
电解沉积设备：直流电源
电解液配方：100g/L硫酸镍六水，20g/L氯化镍六水，30g/L硼酸；添加剂为十二烷基硫酸钠0.05g/L，糖精钠1.0g/L，1,4丁炔二醇0.64g/L，冰乙酸0.10g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；在用10％的稀硫酸调节pH值至3.5；
2)电解工艺参数：直流电流密度为100mA/cm2，电解液温度为70±1℃，阴、阳极面积比为1:50，阴阳极极距为60mm，电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1500r/min，电沉积时间：6h。
3)该工艺可制备出柱状晶结构，其中柱状晶长200～1000nm，宽约10～50nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有高密度的且取向一致的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从1到10个纳米，平均片层厚度约为5.1nm的镍材料。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％左右，硬度高达8.0GPa。
实施例5
1)利用电解沉积技术制备具有极小孪晶片层厚度的纳米孪晶晶体镍
电解沉积设备：直流电源
电解液配方：150g/L硫酸镍六水，30g/L氯化镍六水，30g/L硼酸；添加剂为十二烷基硫酸钠0.08g/L，糖精钠1.5g/L，1,4丁炔二醇0.90g/L，冰乙酸0.10g/L；以上试剂均溶于去离子水中，搅拌溶解后滤纸过滤；在用10％的稀硫酸调节pH值至3.5；
2)电解工艺参数：直流电流密度为60mA/cm2，电解液温度为65±1℃，阴、阳极面积比为1:50，阴阳极极距为60mm，电解液采用磁力搅拌方式，搅拌速度为1500r/min，电沉积时间：6h。
3)该工艺可制备出柱状晶结构，其中柱状晶长200～2000nm，宽约10～50nm的柱状晶粒，在柱状晶内部包含有高密度的且取向一致的孪晶片层结构，孪晶片层的厚度从1到10个纳米，平均片层厚度约为3.8nm的镍材料。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的100％左右，硬度高达8.2GPa。
比较例1
张跃飞等利用直流电解沉积技术制备了纳米孪晶镍材料，晶粒近于等轴晶，织构方向为(110)，孪晶片层厚度大于20nm，硬度仅为3.6GPa。具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的百分数的50-100％。他们所采用的配方和工艺是基础瓦特型镀镍溶液外加较低的pH值(1.0-2.5)和较低电镀温度(30℃)以及高电流密度(100-400mA/cm2)，这些工艺与我们的配方和工艺都有很大差别，因此我们的镀层结构(即微观结构、织构、片层厚度等)和力学性能与他们的都有本质的区别。
比较例2
Thuvander等人利用电解沉积法制备出来的纳米晶镍，晶粒尺寸约为16nm，微观结构为等轴纳米晶，几乎观察不到孪晶。硬度约为5.6GPa，该材料在190℃退火后，平均晶粒尺寸已经长大到了37nm，内部也发现了明显异常长大的晶粒。说明了普通电解沉积方法制备的纳米晶镍结构粗化温度低于190℃，远小于我们所制备的纳米孪晶镍的结构粗化温度350℃。
比较例3
孟国哲等利用脉冲电解沉积技术制备了具有孪晶片层结构的镍镀层。该镍镀层由近于等轴的亚微米晶粒组成，织构方向为(200)，平均孪晶片层厚度约为20nm，该纳米孪晶镍镀层相比轧制镍具有更高的耐蚀性。其硬度虽未提及，但根据Hall-Petch关系反推可得其硬度约为4GPa，远低于本发明中报道的8.5GPa。另外，具有孪晶结构的晶粒可占整个样品晶粒的百分数在该专利中也未说明。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。