阅读说明：本技术 一种钌多吡啶配合物及其制备方法和应用 (Ruthenium polypyridine complex and preparation method and application thereof ) 是由 王雪松 田纳 周前雄 于 2019-04-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种钌多吡啶配合物,结构如式1所示,该钌多吡啶配合物作为光酸产生剂使用,可解决现有的光酸产生剂需经紫外光照产酸,且产酸反应时间长,需要的原料剂量大,效率低的问题。本发明还公开了该钌多吡啶配合物的制备方法和应用。(The invention discloses a ruthenium polypyridine complex, the structure of which is shown as formula 1, the ruthenium polypyridine complex is used as a photoacid generator, and can solve the problems that the conventional photoacid generator needs to generate acid by ultraviolet illumination, the acid generation reaction time is long, the required raw material dosage is large, and the efficiency is low. The invention also discloses a preparation method and application of the ruthenium polypyridine complex.)

一种钌多吡啶配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光酸产生剂技术领域。更具体地，涉及一种钌多吡啶配合物及其制备方法和应用。

背景技术

光酸产生剂(Photoacid generator,PAG)是一类在一定波长光照下能够产生酸的分子。光酸产生剂在光刻胶(Photoresist)领域应用广泛，光刻胶的原理是通过上述光源照射后，溶解度发生变化，在集成电路和半导体配件中，而光酸产生剂可以提高光刻胶体系感光度，提升成像质量。已经有大量的文献和专利对光酸产生剂进行相关报道，如公开号为CN108496113A的中国发明专利申请公开文件和公开号为CN107129448A的中国发明专利申请公开文件中，均公开了光酸产生剂，目前应用最多的是硫鎓盐和磺酸酯类的光产酸剂，然而，此类光酸产生剂通过紫外线光照产酸限制其应用，且反应体系是有机溶剂氯仿、乙腈等，反应时间长，有的需达到几十个小时，且反应所需原料量大。

针对以上问题，需要提供一种新的光酸产生剂。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种钌多吡啶配合物，将该钌多吡啶配合物作为光酸产生剂使用，可解决现有的光酸产生剂需经紫外光照产酸，且产酸反应时间长，需要的原料剂量大，效率低的问题。

本发明的第二个目的在于提供一种钌多吡啶配合物的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种光酸产生剂，该光酸产生剂可解决现有的光酸产生剂需经紫外光照产酸，且产酸反应时间长，需要的原料计量大，效率低的问题。

本发明的第四个目的在于提供如上第一个目的提供的钌多吡啶配合物在氢卤酸的制备中的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种钌多吡啶配合物，其具有如下式I所述的结构：

其中，

R₁、R₂、R₃各自独立地选自H或-CH₂X，且至少有一个为-CH₂X，所述X选自卤素；

所述A-表示平衡电荷的一价阴离子。

可选地，所述卤素选自Cl、Br中的一种。

可选地，所述一价阴离子选自PF₆ ^-、Cl^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-中的一种。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种钌多吡啶配合物的制备方法，

当R₁、R₂、R₃中仅有一个为-CH₂X时，该制备方法包括如下步骤：

将RuCl₃·xH₂O、氯化锂溶于DMF中，加入2,2’-联吡啶配体，其中，RuCl₃·xH₂O与2,2’-联吡啶配体的摩尔比为1:2，在N₂氛围下回流，旋干溶剂，经过分离纯化得到中间体1，将中间体1溶于DMF，加入4,4’-二卤甲基-2,2’-联吡啶配体，其中，中间体1与4,4’-二卤甲基-2,2’-联吡啶配体的摩尔比为1:1，回流，分离纯化得所述钌多吡啶配合物；或，

当R₁、R₂、R₃中有两个为-CH₂X时，该制备方法包括如下步骤：

将RuCl₃·xH₂O、氯化锂溶于DMF中，加入4,4’-二卤甲基-2,2’-联吡啶配体，其中，RuCl₃·xH₂O与4,4’-二卤甲基-2,2’-联吡啶配体的摩尔比为1:2，在N₂氛围下回流，旋干溶剂，经过分离纯化得到中间体2，将中间体2溶于DMF，加入2,2’-联吡啶配体，其中，中间体2与2,2’-联吡啶配体的摩尔比为1:1，回流，分离纯化得所述钌多吡啶配合物；

当R₁、R₂、R₃均为-CH₂X时，该制备方法包括如下步骤：

将RuCl₃·xH₂O、氯化锂溶于DMF中，加入4,4’-二卤甲基-2,2’-联吡啶配体，其中，RuCl₃·xH₂O与4,4’-二卤甲基-2,2’-联吡啶配体的摩尔比为1:3，在N₂氛围下回流，旋干溶剂，经过分离纯化得到所述钌多吡啶配合物。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

一种光酸产生剂，其包含如上第一个目的提供的钌多吡啶配合物。

为达到上述第四个目的，本发明还提供如上第三个目的所述的光酸产生剂在氢卤酸的制备中的应用。

可选地，将所述光酸产生剂用于光照制备氢卤酸。

可选地，所述光照采用的光为可见光或紫外光。

可选地，所述应用的方法包括如下步骤：

将所述钌多吡啶配合物溶于水相或质子性溶剂中，混合均匀，得溶液A；

对溶液A进行光照，制备得到氢卤酸。

优选地，所述光照的时间为1s-10min。

可选地，所述溶液A的浓度为1μM-1mM。

可选地，所述质子性溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种。

本发明的有益效果如下：

根据本发明的一个目的，本发明中提供的钌多吡啶配合物因其具有的特定的结构，将其作为光酸产生剂使用时，可使用可见光或紫外光照产酸，且产酸反应时间短，需要的原料计量小，效率高。根据本发明的又一个目的，本发明中提供的光酸产生剂通过可见光即可产氢卤酸，且整个产酸过程反应时间短，效率高，产酸效率达到40％以上，且需要的原料剂量小。根据本发明的又一个目的，本发明中提供的应用也具有该光酸产生剂所带来的效果，在此不赘述。

附图说明

下面结合附图对本发明的

具体实施方式

作进一步详细的说明。

图1示出实施例1制备得到的钌多吡啶配合物的核磁氢谱图。

图2示出实施例1制备得到的钌多吡啶配合物的质谱图。

图3示出实施例1制备得到的钌多吡啶配合物(10μM)在水溶液中pH值随光照时间的变化关系。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

如下式所示的钌多吡啶配合物，

其制备包括如下步骤：

RuCl₃·xH₂O(50mg,0.19mmol)和4,4’-二氯甲基-2,2’-联吡啶(bcm-bpy)(152mg,0.6mmol)在DMF溶剂中N₂氛围下过夜回流，旋干溶剂。化合物3通过硅胶柱纯化，洗脱剂为CH₃CN/H₂O/KNO₃(10:4:1),产物溶于水，并且用NH₄PF₆沉淀出来。参照附图1和2.¹H NMR(400MHz,CD₃CN)δ8.49(s,6H),7.61(d,J＝5.8Hz,6H),7.37(d,J＝5.9Hz,6H),4.73(s,12H).HR ESI-MS:m/z＝429.9834for(M-2PF₆ ^-)²⁺。

将制备得到的上述钌多吡啶配合物溶解到水中，浓度达到10μM，光照波长为520nm的可见光进行光照，光照强度为10mW/cm²，光照时间为50s，光酸效率为50％。如附图3所示，随着时间增加，溶液pH值不断降低。

实施例2

如下式所示的钌多吡啶配合物，

其制备包括如下步骤：

RuCl₃·xH₂O(100mg,0.38mmol)和LiCl(106mg),bpy(113mg,0.8mmol)在DMF溶剂中N₂氛围下过夜回流，旋干溶剂。得到产物中加入丙酮，在4℃冰箱下放置过夜，过滤得到固体(中间体，Ru(bpy)₂Cl₂)，100mg Ru(bpy)₂Cl₂(0.19mmol)和bcm-bpy(50.6mg,0.2mmol)在DMF溶剂中N₂氛围下过夜回流，旋干溶剂。化合物1通过硅胶柱纯化，洗脱剂为CH₃CN/H₂O/KNO₃(10:4:1),产物溶于水，并且用NH₄PF₆沉出来。

将制备得到的上述钌多吡啶配合物溶解到水中，浓度达到10μM，光照波长为520nm的可见光进行光照，光照强度为10mW/cm²，光照时间为50s，产酸情况与实例1类似。

实施例3

如下式所示的钌多吡啶配合物，

其制备包括如下步骤：

RuCl₃·xH₂O(100mg,0.38mmol)和LiCl(106mg),bcm-bpy(204mg,0.8mmol)在DMF溶剂中N₂氛围下过夜回流，旋干溶剂。得到产物中加入丙酮，在4℃冰箱下放置过夜，过滤得到固体(中间体，Ru(bcm-bpy)₂Cl₂)，100mg Ru(bcm-bpy)₂Cl₂(0.15mmol)和bpy(22.7mg,0.16mmol)在DMF溶剂中N₂氛围下过夜回流，旋干溶剂。化合物3通过硅胶柱纯化，洗脱剂为CH₃CN/H₂O/KNO₃(10:4:1),产物溶于水，并且用NH₄PF₆沉出来。

将制备得到的上述钌多吡啶配合物溶解到水中，浓度达到10μM，光照波长为520nm的可见光进行光照，光照强度为10mW/cm²，光照时间为50s，产酸情况与实例1类似。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。