具体实施方式

在一个方面，本发明提供了用于制备式(I)的络合物的方法：

该方法包括使式(II)的络合物

与式(III)的二齿配位体反应的步骤

其中式(II)的络合物:式(III)的二齿配位体的摩尔比为约1:6至约1:8，

其特征在于该方法在约80℃至110℃的范围内的一个或多个温度下，在水或水基溶剂中进行，其中该水基溶剂包含至少60％水(按体积计)和有机溶剂。

本发明的另一方面提供了用于制备如上文所定义的式(I)的化合物的方法，该方法包括使式RuX₃.H₂O(IV)的化合物(其中X如上文所定义的)与如上文所定义的式(III)的二齿配位体反应，其中式IV的络合物:式(III)的二齿配位体的摩尔比为约1:3至约1:4，其特征在于该方法在约80℃至110℃的范围内的一个或多个温度下，在水或水基溶剂中进行，其中该水基溶剂包含至少60％水(按体积计)和有机溶剂。

取代基R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自H、卤离子、未取代的支链或直链C_1-20-烷基、取代的支链或直链C_1-20-烷基、未取代的C_3-20-环烷基、取代的C_3-20-环烷基、未取代的C_6-20-芳基、取代的C_6-20-芳基、未取代的C_1-20-烷氧基、取代的C_1-20-烷氧基、未取代的C_1-20-二烷基氨基、取代的C_1-20-二烷基氨基、未取代的C_1-20-杂烷基、取代的C_1-20-杂烷基、未取代的C_2-20-杂环烷基、取代的C_2-20-杂环烷基、未取代的C_4-20-杂芳基和取代的C_4-20-杂芳基。

在一个实施方案中，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自H、未取代的支链或直链C_1-20-烷基、取代的支链或直链C_1-20-烷基、未取代的C_6-20-芳基或取代的C_6-20-芳基。

例如，R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自H、支链或直链烷基基团(诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、硬脂基)、芳基基团(诸如苯基、萘基和蒽基)，

在一个实施方案中，烷基基团可任选地被一个或多个(例如，1、2、3、4或5个，取代基的数量取决于可取代的H原子的数量)取代基取代，所述取代基中的每一个可相同或不同，诸如卤离子(F、Cl、Br或I)或烷氧基基团(例如，甲氧基、乙氧基或丙氧基)。芳基基团可任选地被一个或多个(例如，1、2、3、4或5个，取代基的数量取决于可取代的H原子的数量)取代基取代，所述取代基中的每一个可相同或不同，诸如卤离子(F、Cl、Br或I)、直链或支链烷基(例如，C₁-C₁₀)、烷氧基(例如，C₁-C₁₀烷氧基)、直链或支链(二烷基)氨基(例如，C₁-C₁₀(二烷基)氨基)、杂环烷基(例如，C_3-10杂环烷基基团，诸如吗啉基和哌啶基)或三(卤代基)甲基(例如，F₃C-)。合适的取代的芳基基团包括但不限于4-二甲基氨基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。

在一个实施方案中，R₁和R₃是相同的。

在另一个实施方案中，R₂和R₄是相同的。

在另一个实施方案中，R₁和R₃相同，且R₂和R₄相同。

在一个实施方案中，R₁、R₂、R₃和R₄相同。

在一个实施方案中，R₁、R₂、R₃和R₄中的每一者为H。

A独立地选自：-CR_aR_b-、-NR_a-、O、S、-CR_a＝CR_b-和-CR_a＝N-；优选地-CR_a＝CR_b-或-CR_a＝N-。

B独立地选自：-CR_cR_d-、-NR_c-、O、S、-CR_c＝CR_d-和-CR_c＝N-；优选地-CR_c＝CR_d-或-CR_c＝N-。

在一个实施方案中，A和B是相同的。

在一个实施方案中，A和B分别为-CR_a＝CR_b-和-CR_c＝CR_d-。

在一个实施方案中，A和B各自为-CH＝CH-。

R_a、R_b、R_c和R_d独立地选自H、卤离子、未取代的支链或直链C_1-20-烷基、取代的支链或直链C_1-20-烷基、未取代的C_3-20-环烷基、取代的C_3-20-环烷基、未取代的C_6-20-芳基、取代的C_6-20-芳基、未取代的C_1-20-烷氧基、取代的C_1-20-烷氧基、未取代的C_1-20-二烷基氨基、取代的C_1-20-二烷基氨基、未取代的C_1-20-杂烷基、取代的C_1-20-杂烷基、未取代的C_2-20-杂环烷基、取代的C_2-20-杂环烷基、未取代的C_4-20-杂芳基和取代的C_4-20-杂芳基；

或者R_a与R_c和R_d中的一者或者R_b与R_c和R_d中的一者连同它们所键合到的原子一起形成环，合适地为6元环。

R_a、R_b、R_c和R_d可独立地为H、未取代的支链或直链烷基基团(诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、硬脂基)、芳基基团(诸如苯基、萘基和蒽基)，在另一个实施方案中，烷基基团可任选地被一个或多个(例如，1、2、3、4或5个，取代基的数量取决于可取代的H原子的数量)取代基取代，诸如卤离子(-F、-Cl、-Br或-I)或烷氧基基团(例如，甲氧基、乙氧基或丙氧基)。芳基基团可任选地被一个或多个(例如，1、2、3、4或5个，取代基的数量取决于可取代的H原子的数量)取代基取代，诸如卤离子(-F、-Cl、-Br或-I)、直链或支链C₁-C₁₀-烷基、C₁-C₁₀烷氧基、直链或支链C₁-C₁₀-(二烷基)氨基、C_3-10杂环烷基基团(诸如吗啉基和哌啶基)或三(卤代基)甲基(例如F₃C-)。

在一个实施方案中，R_a为H，并且R_b选自H、卤离子、未取代的支链或直链C_1-20-烷基、取代的支链或直链C_1-20-烷基、未取代的C_3-20-环烷基、取代的C_3-20-环烷基、未取代的C_6-20-芳基、取代的C_6-20-芳基、未取代的C_1-20-烷氧基、取代的C_1-20-烷氧基、未取代的C_1-20-二烷基氨基、取代的C_1-20-二烷基氨基、未取代的C_1-20-杂烷基、取代的C_1-20-杂烷基、未取代的C_2-20-杂环烷基、取代的C_2-20-杂环烷基、未取代的C_4-20-杂芳基和取代的C_4-20-杂芳基。

在一个实施方案中，R_a为甲氧基，并且R_b选自H、卤离子、未取代的支链或直链C_1-20-烷基、取代的支链或直链C_1-20-烷基、未取代的C_3-20-环烷基、取代的C_3-20-环烷基、未取代的C_6-20-芳基、取代的C_6-20-芳基、未取代的C_1-20-烷氧基、取代的C_1-20-烷氧基、未取代的C_1-20-二烷基氨基、取代的C_1-20-二烷基氨基、未取代的C_1-20-杂烷基、取代的C_1-20-杂烷基、未取代的C_2-20-杂环烷基、取代的C_2-20-杂环烷基、未取代的C_4-20-杂芳基和取代的C_4-20-杂芳基。

在另一个实施方案中，R_c为H，并且R_d选自H、卤离子、未取代的支链或直链C_1-20-烷基、取代的支链或直链C_1-20-烷基、未取代的C_3-20-环烷基、取代的C_3-20-环烷基、未取代的C_6-20-芳基、取代的C_6-20-芳基、未取代的C_1-20-烷氧基、取代的C_1-20-烷氧基、未取代的C_1-20-二烷基氨基、取代的C_1-20-二烷基氨基、未取代的C_1-20-杂烷基、取代的C_1-20-杂烷基、未取代的C_2-20-杂环烷基、取代的C_2-20-杂环烷基、未取代的C_4-20-杂芳基和取代的C_4-20-杂芳基。

在另一个实施方案中，R_c为甲氧基，并且R_d选自H、卤离子、未取代的支链或直链C_1-20-烷基、取代的支链或直链C_1-20-烷基、未取代的C_3-20-环烷基、取代的C_3-20-环烷基、未取代的C_6-20-芳基、取代的C_6-20-芳基、未取代的C_1-20-烷氧基、取代的C_1-20-烷氧基、未取代的C_1-20-二烷基氨基、取代的C_1-20-二烷基氨基、未取代的C_1-20-杂烷基、取代的C_1-20-杂烷基、未取代的C_2-20-杂环烷基、取代的C_2-20-杂环烷基、未取代的C_4-20-杂芳基和取代的C_4-20-杂芳基。

在一个实施方案中，R_a和R_c各自为H；并且R_b和R_d是相同的并且选自未取代的支链或直链烷基基团(诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、硬脂基)、芳基基团(诸如苯基、萘基和蒽基)。

在一个实施方案中，R_a和R_c各自为甲氧基；并且R_b和R_d是相同的并且选自未取代的支链或直链烷基基团(诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、硬脂基)、芳基基团(诸如苯基、萘基和蒽基)。

在另选的实施方案中，R_a和R_c各自为H；并且R_b和R_d相同并且选自取代的支链或直链烷基基团或取代的芳基基团。烷基基团可任选地被一个或多个(例如，1、2、3、4或5个，取代基的数量取决于可取代的H原子的数量)取代基取代，诸如卤离子(-F、-Cl、-Br或-I)或烷氧基基团(例如，甲氧基、乙氧基或丙氧基)。芳基基团可任选地被一个或多个(例如，1、2、3、4或5个，取代基的数量取决于可取代的H原子的数量)取代基取代，诸如卤离子(-F、-Cl、-Br或-I)、直链或支链C₁-C₁₀-烷基、C₁-C₁₀烷氧基、直链或支链C₁-C₁₀-(二烷基)氨基、C_3-10杂环烷基基团(诸如吗啉基和哌啶基)或三(卤代基)甲基(例如F₃C-)。

在另选的实施方案中，R_a和R_c各自为甲氧基；并且R_b和R_d相同并且选自取代的支链或直链烷基基团或取代的芳基基团。烷基基团可任选地被一个或多个(例如，1、2、3、4或5个，取代基的数量取决于可取代的H原子的数量)取代基取代，诸如卤离子(-F、-Cl、-Br或-I)或烷氧基基团(例如，甲氧基、乙氧基或丙氧基)。芳基基团可任选地被一个或多个(例如，1、2、3、4或5个，取代基的数量取决于可取代的H原子的数量)取代基取代，诸如卤离子(-F、-Cl、-Br或-I)、直链或支链C₁-C₁₀-烷基、C₁-C₁₀烷氧基、直链或支链C₁-C₁₀-(二烷基)氨基、C_3-10杂环烷基基团(诸如吗啉基和哌啶基)或三(卤代基)甲基(例如F₃C-)。

在一个实施方案中，R₁、R₂、R₃和R₄中的每一者为H；A和B分别为-CR_a＝CR_b-和-CR_c＝CR_d；R_a和R_c为H；R_b和R_d相同并且为H、CH₃、t-Bu或CF₃。在一个优选的实施方案中，R_b和R_d为氢。

优选地，式(I)的络合物中的配体和式(III)的配体为：

bipy＝2,2'-联吡啶

dmbpy＝4,4'-双(甲基)-2,2'-联吡啶(其还被称为2,2'-二-4-甲基吡啶)；

dtbbpy＝4,4'-双(叔丁基)-2,2'-联吡啶；

4,4'-btfmb＝4,4'-双(三氟甲基)-2,2'-联吡啶；

或5,5'-btfmb＝5,5'-双(三氟甲基)-2,2'-联吡啶；

在另选的实施方案中，A和B分别为-CR_a＝CR_b-和-CR_c＝CR_d，并且R_a与R_c和R_d中的一者或者R_b与Rc和R_d中的一者连同它们所键合到的原子一起形成环，合适地为6元环；任选地，所述环为芳族的。例如，R_a与R_c或R_d连同它们所键合到的原子一起形成环，合适地为6元环。另选地，R_b与R_c或R_d连同它们所键合到的原子一起形成环，合适地为6元环。

合适地，R₁、R₂、R₃和R₄中的每一者为H；A为-CH＝CR_b-；B为-CH＝CR_d-；R_b和R_d连同它们所键合到的碳原子一起形成环；合适地为6元环。

优选地，式(I)的络合物中的配体和式(III)的配体为：

phen＝1,10-菲咯啉。

合适地，R₁、R₂、R₃和R₄中的每一者为H；A为-CR_a＝CR_b-；B为-CR_c＝CR_d-；R_b和R_d连同它们所键合到的碳原子一起形成环，合适地为6元环。

合适地，R_a和R_c为甲氧基基团，并且R_b和R_c连同它们所键合到的碳原子一起形成环，合适地为6元环。

优选地，式(I)的络合物中的配体和式(III)的配体为：

OMe-phen＝4,7-二甲氧基-1,10-菲咯啉

在另选的实施方案中，A和B相同，并且分别为-CR_a＝N-和-CR_c＝N-。在一个优选的实施方案中，R_a和R_c为H。在一个最优选的实施方案中，R₁、R₂、R₃和R₄中的每一者为H；并且R_a和R_c为H。

优选地，式(I)的络合物中的配体和式(III)的配体为：

bpz＝2,2'-联吡嗪

优选地，式(I)的络合物中的配体和式(III)的配体为：

bpm＝2,2'-联嘧啶

卤离子X可为氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。优选地，卤离子为氯离子。

式(1)的络合物可以为：

(i)Ru(bipy)₃Cl₂，

(ii)Ru(dmbpy)₃Cl₂，

(iii)Ru(dtbbpy)₃Cl₂，

(iv)Ru(4,4’-btfmb)₃Cl₂，

(v)Ru(5,5’-btfmb)₃Cl₂，

(vi)Ru(bpz)₃Cl₂，

(vii)Ru(1,10-phen)₃Cl₂，

(viii)Ru(OMe-phen)₃Cl₂，

(ix)Ru(bpm)₃Cl₂。

在一个最优选的实施方案中，式(I)的络合物为Ru(bipy)₃Cl₂。

式(II)的络合物中的R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀可独立地选自H、卤离子、未取代的支链或直链C_1-20-烷基、取代的支链或直链C_1-20-烷基、未取代的C_3-20-环烷基、取代的C_3-20-环烷基、未取代的C_6-20-芳基、取代的C_6-20-芳基。

R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀可独立地选自H、支链或直链烷基基团(诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基(例如，正戊基或新戊基)、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或硬脂基)、环烷基基团(诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷基)、芳基基团(诸如苯基、萘基或蒽基)。

在一个实施方案中，烷基基团可任选地被一个或多个(例如，1、2、3、4或5个，取代基的数量取决于可取代的H原子的数量)取代基取代，所述取代基中的每一个可相同或不同，诸如卤离子(F、Cl、Br或I)或烷氧基基团，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基。芳基基团可任选地被一个或多个(例如，1、2、3、4或5个，取代基的数量取决于可取代的H原子的数量)取代基取代，所述取代基中的每一个可相同或不同，诸如卤离子(F、Cl、Br或I)、直链或支链烷基(例如，C₁-C₁₀)、烷氧基(例如，C₁-C₁₀烷氧基)、直链或支链(二烷基)氨基(例如，C₁-C₁₀(二烷基)氨基)、杂环烷基(例如，C_3-10杂环烷基基团，诸如吗啉基和哌啶基)或三(卤代基)甲基(例如，F₃C-)。合适的取代的芳基基团包括但不限于4-二甲基氨基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。

在一个实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀相同。优选地，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的每一者为H。

在另一个实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的至少一者选自不是–H的基团。例如，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的一者，诸如R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的两者，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的三者，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的四者，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的五者或者R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的全部可选自不是–H的基团。

在另一个实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的五者为–H，并且R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的另一者选自卤离子、未取代的支链或直链C_1-20-烷基、取代的支链或直链C_1-20-烷基、未取代的C_3-20-环烷基、取代的C_3-20-环烷基、未取代C_6-20-芳基和取代的C_6-20-芳基。在一个优选的实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的五者为–H，并且R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的另一者为支链或直链烷基。在另一个实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的五者为–H(例如，R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀)，并且R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的另一者(例如，R₅)选自C_1-5-烷基，诸如–Me、-Et、-Pr(正-或异-)、-Bu(正-、异-或叔-)，例如–Me、-iPr。

在另一个实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的四者为–H，并且R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀的另两者独立地选自卤离子、未取代的支链或直链C_1-20-烷基、取代的支链或直链C_1-20-烷基、未取代的C_3-20-环烷基、取代的C_3-20-环烷基、未取代的C_6-20-芳基和取代的C_6-20-芳基。在一个优选的实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的四者为–H，并且R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的另两者独立地选自支链或直链烷基。在另一个实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的四者为–H(例如，R₆、R₇、R₉和R₁₀)，并且R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的另两者(例如R₅和R₈)独立地选自C_1-5-烷基，诸如–Me、-Et、-Pr(正-或异-)、-Bu(正-、异-或叔-)，例如–Me、-iPr。

在另一个实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的三者为–H，并且R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的另三者独立地选自卤离子、未取代的支链或直链C_1-20-烷基、取代的支链或直链C_1-20-烷基、未取代的C_3-20-环烷基、取代的C_3-20-环烷基、未取代的C_6-20-芳基和取代的C_6-20-芳基。在一个优选的实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的三者为–H，并且R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的另三者独立地选自支链或直链烷基。在另一个实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的三者为–H(例如，R₆、R₈和R₁₀)，并且R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的另三者(例如，R₅、R₇和R₉)独立地选自C_1-5-烷基，诸如–Me、-Et、-Pr(正-或异-)、-Bu(正-、异-或叔-)，例如–Me、-iPr。

在另一个实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的两者为–H，并且R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中另四者独立地选自卤离子、未取代的支链或直链C_1-20-烷基、取代的支链或直链C_1-20-烷基、未取代的C_3-20-环烷基、取代的C_3-20-环烷基、未取代的C_6-20-芳基和取代的C_6-20-芳基。在一个优选的实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的两者为–H，并且R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中另四者独立地选自支链或直链烷基。在另一个实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的两者为–H(例如，R₅和R₈)，并且R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中另四者(例如，R₆、R₇、R₉和R₁₀)独立地选自C_1-5-烷基，诸如–Me、-Et、-Pr(正-或异-)、-Bu(正-、异-或叔-)，例如–Me、-iPr。

在另一个实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的一者为–H，并且R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的另五者独立地选自卤离子、未取代的支链或直链C_1-20-烷基、取代的支链或直链C_1-20-烷基、未取代的C_3-20-环烷基、取代的C_3-20-环烷基、未取代的C_6-20-芳基和取代的C_6-20-芳基。在一个优选的实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的一者为–H，并且R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的另五者独立地选自支链或直链烷基。在另一个实施方案中，R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的一者–H(例如，R₅)，并且R₅、R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀中的另五者(例如，R₆、R₇、R₈、R₉和R₁₀)选自C_1-5-烷基，诸如–Me、-Et、-Pr(正-或异-)、-Bu(正-、异-或叔-)，例如–Me、-iPr。

X如上文对于式(I)的络合物所定义的。

在一个实施方案中，式(II)的络合物为[{RuCl₂(苯)}₂。

在另一个实施方案中，式(II)的络合物为[{RuCl₂(对异丙基甲苯)}₂。

在另一个实施方案中，式(II)的络合物为[{RuCl₂(均三甲苯)}₂。

该方法使用可商购获得的原料，式(II)和(IV)的络合物以及式(III)的二齿配位体，其可根据文献方法容易地制备。

将式(II)或式(IV)的络合物与式(III)的二齿配位体在水或水基溶剂中混合在一起。

在一个实施方案中，将式(II)或式(IV)的络合物与式(III)的二齿配位体在水中混合在一起。

在另选的实施方案中，将式(II)或式(IV)的络合物与式(III)的二齿配位体在水基溶剂中混合在一起，其中该水基溶剂为水和有机溶剂的混合物，其中水含量为至少60％(体积)。优选地，有机溶剂为醇或醚。合适的醇为甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、正丙醇(nPrOH)、异丙醇(iPrOH)和叔戊醇(t-amylOH)，优选地甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、正丙醇(nPrOH)和异丙醇(iPrOH)。合适的醚为四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)、3-甲基四氢呋喃(3-Me-THF)和二氧杂环己烷；具体地讲THF。特别优选的有机溶剂为乙醇。

在一个实施方案中，水基溶剂的水含量为至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％。优选地，水基溶剂的水含量为至少90％或至少95％。

式(II)或式(IV)的络合物在水基溶剂中的浓度为约0.005mmol/mL至约5mmol/mL，优选地约0.01mmol/mL至约2.5mmol/mL，甚至更优选地0.1mmol/mL至1mmol/mL。

在本发明中，式(II)的络合物:式(III)的二齿配位体的摩尔比为约1:6至约1:8或者式(IV)的络合物:式(III)的二齿配位体的摩尔比为约1:3至约1:4。式(II)的络合物:式(III)的二齿配位体的摩尔比可以为1:6.0、1:6.1、1:6.2、1:6.3、1:6.4、1:6.5、1:6.6、1:6.7、1:6.8、1:6.9、1:7.0、1:7.1、1:7.2、1:7.3、1:7.4、1:7.5、1:7.6、1:7.7、1:7.8、1:7.9、1:8.0，优选地1:6.0、1:6.1、1:6.2、1:6.3、1:6.4、1:6.5；更优选地1:6.0或1:6.1。式(IV)的络合物:式(III)的二齿配位体的摩尔比可以为1:3.0、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4.0；优选地1:3.0、1:3.1、1:3.2；更优选地1:3.0。

在使式(II)或式(IV)的络合物与式(III)的二齿配位体在水或水基溶剂中反应时，可以任何合适的顺序混合组分，但优选地首先将式(II)或式(IV)的络合物添加到水或水基溶剂中，之后添加式(III)的二齿配位体。

将式(II)或式(IV)的络合物与式(III)的二齿配位体在水或水基溶剂中混合在一起后，优选地在约80℃至约110℃，合适地约85℃至约110℃，合适地约90℃至约110℃，优选地约95℃至约105℃，甚至更优选地100℃的范围内的温度下搅拌反应混合物。

可将混合物搅拌一段时间，例如优选地约30分钟至约72小时，更优选地约5小时至约24小时，更优选地10小时至20小时，并且最优选地约16小时。

反应完成后，可任选借助反溶剂诸如丙酮、甲基叔丁基醚(MTBE)，通过任何适当的方法将式(I)的络合物与反应混合物分离，所述方法取决于产物的物理形式。例如，当期望回收固体形式的式(I)的络合物时，可通过蒸馏、过滤、滗析或离心将络合物与反应混合物分离。分离的络合物优选用另外的溶剂洗涤，然后干燥。干燥可使用已知的方法进行，例如，在约10-60℃且优选地约20-40℃的范围内的温度下，在约1-30毫巴的真空下，持续约1小时至约5天。

在另一实施方案中，本发明提供了用于制备式(V)的化合物的方法，

其中R₁、R₂、R₃、R₄、A和B如上文所定义；并且

Y为非配位阴离子或卤离子，其不同于如关于式(I)的络合物所定义的X；

所述方法包括使如上文所定义的式(I)的络合物与式RY的化合物以式(I)的络合物:RY的摩尔比为至少1:2且最多1:3反应，其中R选自碱金属阳离子、Ag⁺和季铵阳离子，并且Y如上文所定义，其特征在于该方法在约10℃至50℃的范围内的一个或多个温度下，在水或水基溶剂中进行，其中该水基溶剂包含至少60％水(体积)和有机溶剂。

R合适地为K⁺、Na⁺、Ag⁺或[R’₄N]⁺，其中R’为H或烷基。

Y合适地为PF₆ ^-、BF₄ ^-、BPh₄ ^-、SbF₆ ^-、[{3,5-(CF₃)₂C₆H₃}₄B]^-([BAr^F ₄]^-)、CF₃SO₃ ^-(OTf)、ArFSO₃ ^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-(TFSI)、F、Cl、Br或I。

合适的式RY化合物的示例包括NaI、四正丁基碘化铵、NaPF₆、KPF₆、AgPF₆、NaBF₄、KBF₄、NaBAr^F ₄，优选地，式RY的化合物为KPF₆或AgPF₆。最优选地，式RY的化合物为KPF₆。

优选地，式(V)的化合物为：

[Ru(bipy)₃]Y₂；

[Ru(dmbpy)₃]Y₂；

[Ru(dtbbpy)₃]Y₂；

[Ru(4,4’-btfmb)₃]Y₂；

[Ru(5,5’-btfmb)₃]Y₂；

[Ru(bpz)₃]Y₂；

[Ru(phen)₃]Y₂；

[Ru(OMe-phen)₃]Y₂；

[Ru(bpm)₃]Y₂。

在一个最优选的实施方案中，式(V)的络合物为Ru(bipy)₃(PF₆)₂。

在另一个最优选的实施方案中，式(V)的络合物为Ru(1,10-菲咯啉)₃(PF₆)₂。

在另一个最优选的实施方案中，式(V)的络合物为Ru(dmbpy)₃(PF₆)₂。

在另一个最优选的实施方案中，式(V)的络合物为Ru(bpm)₃(PF₆)₂。

式(I):RY的络合物的摩尔比可以为1:2.0、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9或1:3.0。优选地，式(I)的络合物:RY的摩尔比为1:2.0或1:2.1。

组分可以任何合适的顺序组合，但优选的是将式(I)的络合物在水或水基溶剂中的溶液与式RY的化合物在水或水基溶剂中的溶液组合。

水基溶剂通常如上所述。

本发明的方法可在约10℃至约50℃，优选地约15℃至约30℃，例如约20℃至约25℃的范围内的一个或多个温度下进行。

在一个实施方案中，式(V)的络合物在不预先分离式(I)的络合物的情况下制备。

然后可如上文关于式(I)的络合物的一般描述来分离式(V)的络合物。

式(I)或(V)的化合物示出在药物和农用化学品化合物的合成中作为用于碳-碳或碳-杂原子键形成的光氧化还原催化剂的特别实用性，如例如在Org.Process.Res.Dev.2016,20,1134-1147中所述的。

将参考以下非限制性实施例来进一步说明本发明。

实施例

一般信息

所有反应均在氮气氛下在溶剂中使用可商购获得的试剂进行，所述试剂可购买并按原样使用。没有关注溶剂的干燥。1,10-菲咯啉购自Sigma Aldrich，并按原样使用。2,2'-双-4-甲基吡啶(dmbpy)和2,2'-联嘧啶购自Oakwood Chemicals，并按原样使用。就千克规模的反应而言，2,2'-联吡啶和KPF₆购自RennoTech，并按原样使用。[Ru(Cl)₂(对异丙基甲苯)]₂由Johnson Matthey提供。在Chemglass 30L带夹套反应器中进行千克规模的实验，其使用(Huber Unistat 510)进行加热和冷却。所有¹H NMR、¹³C NMR、³¹P NMR和¹⁹F NMR光谱在Bruker Avance DRX-400光谱仪上于环境温度下记录；化学位移(δ)以ppm给出。¹H和¹³C NMR光谱参考NMR溶剂峰或内部TMS。将³¹P NMR光谱校准至外部磷酸标准(在D₂O溶液中为85％，如Sigma Aldrich所提供的)。耦合常数(J)以Hz为单位记录，并且明显分裂模式使用以下缩写表示：s(单峰)、d(双峰)、t(三重峰)、q(四重峰)、sept(七重峰)、m(多重峰)、br(宽峰)、app.(明显)和适当的组合。所有反应均在氮气气氛下进行。已知的分离产物的种类通过与文献光谱数据的比较来确认。如通过¹H NMR或元素分析所测定的，分离产物的纯度＞为95％。

实施例1：随着EtOH:H₂O溶剂组成的变化，向[Ru(bpy)₃][Cl]₂的转化率

在作为唯一溶剂的EtOH中，进行反应以得到仅约5％的期望产物[Ru(bpy)₃][Cl]₂(实施例1A)。10:1的EtOH:H₂O比率以11％转化率提供[Ru(bpy)₃][Cl]₂(实施例1B)。首先将水含量增加至2:1，然后增加至1:2EtOH:H₂O比率，获得向[Ru(bpy)₃][Cl]₂的改善的转化率(分别为47％和97％；实施例1C和1D)。将EtOH:H₂O进一步逐步改变成1:2.5和1:3以接近定量转化率产生期望的产物[Ru(bpy)₃][Cl]₂，并且分离收率分别为78％和80％(实施例1E和1F)。将乙醇含量甚至进一步降低至1:10的EtOH:H₂O比率，将分离收率提高至92％(实施例1G)。从反应混合物中完全除去乙醇获得[Ru(bpy)₃][Cl]₂的100％转化率和94％分离收率(实施例1H)。结果在表1中示出。

表1：随着EtOH:H₂O溶剂组成的变化，向[Ru(bpy)₃][Cl]₂的转化率

[a]在列出的温度下观察到混合物回流；[b]括号中的分离收率；[c]5次反应的平均值；[d]不是根据本发明

用于制备[Ru(bpy)₃][Cl]₂·x H₂O的溶剂筛选(实施例2-7)

向配备有冷凝器、氮气入口接头和涂覆有特氟隆的搅拌棒的100mL双颈圆底烧瓶中装入Ru前体和2,2'-联吡啶。将烧瓶密封，然后抽真空并用氮气回填三次。经由注射器添加溶剂，并且将反应在指示温度下搅拌16小时。将反应混合物冷却至环境温度，并且添加反溶剂(如果适用的话)。将所得混合物搅拌30分钟，并且通过过滤分离固体。固体用指定的溶剂洗涤，并且真空干燥。在某些情况下，所得的固体通过NMR光谱法和元素分析来表征。结果在表2中示出。

实施例2：[Ru(Cl)₂(对异丙基甲苯)]₂(0.61g，1mmol)；2,2'-联吡啶(0.94g，6.02mmol)；H₂O(4.5mL)和THF(0.45mL)，100℃，16小时；丙酮(15mL)作为反溶剂；丙酮(2×10mL)以洗涤最终产物。获得亮橙色固体形式的标题化合物(1.27g，85％)。

实施例3：[Ru(Cl)₂(对异丙基甲苯)]₂(0.61g，1.00mmol)；2,2'-联吡啶(0.94g，6.02mmol)；H₂O(4.5mL)和iPrOH(0.45mL)；100℃，16小时；丙酮(15mL)作为反溶剂；丙酮(2×10mL)以洗涤最终产物。获得亮橙色固体形式的标题化合物(1.36g，91％)。

实施例4：[Ru(Cl)₂(对异丙基甲苯)]₂(1.00g，1.63mmol)；2,2'-联吡啶(1.53g，9.77mmol)；MeOH(2.7mL)和H₂O(27mL)；100℃，16小时；添加丙酮(120mL)作为反溶剂；丙酮(3×10mL)用于洗涤最终产物。获得亮橙色固体形式的标题化合物(1.51g，72％)。

实施例5：[Ru(Cl)₂(对异丙基甲苯)]₂(1.00g，1.63mmol)；2,2'-联吡啶(1.53g，9.77mmol)；EtOH(2.7mL)和H₂O(27mL)；100℃，16小时；获得亮橙色固体形式的标题化合物(2.25g，92％)。

实施例6：[Ru(Cl)₂(对异丙基甲苯)]₂(1.00g，1.63mmol)；2,2'-联吡啶(1.53g，9.77mmol)；H₂O(30mL)；100℃，16小时；添加THF(150mL)作为反溶剂；THF(20mL)用于洗涤最终产物。获得亮橙色固体形式的标题化合物(1.82g，87％)。

实施例7：[Ru(bpy)₃][Cl]₂的中间放大合成的代表性程序(表2，条目6)：

向配备有冷凝器、氮气入口接头和涂覆有特氟隆的搅拌棒的1L多颈圆底烧瓶中装入[Ru(Cl)₂(对异丙基甲苯)]₂(125.00g，203.46mmol)和2,2'-联吡啶(190.66g，1.22mol)。将烧瓶密封，然后抽真空并用氮气回填三次。添加水(320mL)，并且在油浴中将反应混合物加热至100℃。将混合物在该温度下搅拌16小时。将反应混合物冷却至环境温度，并转移至5L鱼缸中。添加丙酮(2L)，将所得红色浆液搅拌30分钟。通过过滤分离固体并用丙酮(3×300mL)洗涤。真空干燥产物以获得标题化合物，其以亮橙色固体形式(300g，99％)获得。表征数据与先前在文献中报道的那些数据一致(参见，例如，Inorg.Chem.2008,47,14,6427-6434)。¹H NMR(DMSO-d6,400MHz)：δ8.91(d,J 8.4,6H),8.18(t,J 6.4,6H),7.74(d,J 5.2,6H),7.57-7.53(m,6H)；C₃₀H₃₆Cl₂N₆O₆Ru的分析计算值：C，48.13；H,4.85；N,11.23；Ru,13.50。实测值：C，47.58；H,4.49；N,10.98；Ru,13.25。

表2：根据本发明制备[Ru(bpy)₃][Cl]₂

[a]括号中的分离收率；[b]作为反溶剂添加的THF

制备[Ru(bpy)₃][PF₆]₂的程序

实施例8：在不分离中间体[Ru(bpy)₃][Cl]₂.6H₂O的情况下制备[Ru(bpy)₃][PF₆]₂：向250mL双颈圆底烧瓶中装入[Ru(Cl)₂(对异丙基甲苯)]₂(5.00g，8.14mmol)和2,2-联吡啶(7.63g，48.83mmol)。烧瓶配备有附接到氮气入口的冷凝器并且用N₂吹扫。H₂O(100mL)通过烧瓶的第二口添加。然后用玻璃塞将其密封，并且反应在回流温度下搅拌。16小时后，使反应混合物冷却至环境温度。然后添加NH₄PF₆(2.79g，17.1mmol)的H₂O(50mL)溶液，用另外30mL H₂O冲洗烧瓶，然后将橙色浆液搅拌30分钟。然后通过过滤分离固体，并用H₂O(2×25mL)和Et₂O(2×25mL)洗涤。将亮橙色产物真空干燥并称重(7.29g)。需要附加的NH₄PF₆，因此将产物与母液重新组合，在N₂气氛下添加NH₄PF₆(2.79g，17.1mmol)的H₂O(50mL)溶液，用另外30mL H₂O冲洗烧瓶，然后将橙色浆液搅拌30分钟。然后通过过滤分离固体，并用H₂O(3×50mL)和Et₂O(2×50mL)洗涤。将亮橙色产物真空干燥并称重(13.60g，97％)。

实施例9：在分离中间体[Ru(bpy)₃][Cl]₂·6H₂O的情况下制备[Ru(bpy)₃][PF₆]₂：向250mL双颈圆底烧瓶中装入[Ru(Cl)₂(对异丙基甲苯)]₂(10.0g，16.33mmol)和2,2-联吡啶(15.30g，97.98mmol)。烧瓶配备有附接到N₂入口的冷凝器并且用N₂吹扫。H₂O(50mL)通过烧瓶的第二口添加。然后用玻璃塞将其密封，并且反应在回流温度下搅拌。16小时后，使反应混合物冷却至环境温度。然后将反应混合物滗析到500mL圆底烧瓶中，并且添加丙酮(300mL)。将其搅拌20分钟，然后通过过滤分离橙色固体，并用丙酮(2×50mL)洗涤。将所得固体干燥10分钟，然后装入具有磁力搅拌器的500mL圆底烧瓶中，并添加H₂O(200mL)以形成红色悬浮液。然后添加NH₄PF₆(11.71g，71.85mml)的H₂O(50mL)溶液，用另外50mL H₂0冲洗烧瓶，然后将橙色浆液搅拌1小时25分钟。然后通过过滤分离固体，并用H₂O(3×100mL)和Et₂O(2×50mL)洗涤。真空干燥亮橙色产物并称重(25.67g，得自2次反应的平均收率：85％)。

实施例10：在不分离中间体[Ru(bpy)₃][Cl]₂.6H₂O的情况下制备[Ru(bpy)₃] [PF₆]₂：向250mL双颈圆底烧瓶中装入[Ru(Cl)₂(对异丙基甲苯)]₂(5.00g，8.14mmol)和2,2-联吡啶(7.63g，48.83mmol)。烧瓶配备有附接到氮气入口的冷凝器并且用N₂吹扫。添加H₂O(100mL)，用玻璃塞密封烧瓶，并且将反应混合物在100℃下搅拌。16小时后，将反应混合物冷却至环境温度。添加KPF₆(6.59g，35.81mmol)的H₂O(60mL)溶液，并且将橙色浆液搅拌1小时。通过过滤分离固体并用H₂O(3×150mL)洗涤。将产物真空干燥以获得亮橙色固体形式的标题化合物(13.78g，98％)。

实施例11：在分离中间体[Ru(bpy)₃][Cl]₂·6H₂O的情况下制备[Ru(bpy)₃][PF₆]₂：

向1000mL双颈圆底烧瓶中装入[Ru(Cl)₂(对异丙基甲苯)]₂(125g，203.46mmol)和2,2-联吡啶(190.66g，1.221mol)。烧瓶配备有附接到氮气入口的冷凝器并且用氮气吹扫。H₂O(320mL)通过烧瓶的第二口添加。然后用玻璃塞将其密封，并且反应在回流温度下(100℃)搅拌。16小时后，将反应混合物冷却至环境温度。然后将反应混合物滗析到5L鱼缸中，并且添加丙酮(1950mL)。将其搅拌20分钟，然后通过过滤分离橙色固体，并用丙酮(3×300mL)洗涤。将所得固体装入5L鱼缸中，并且添加H₂O(2.5L)。插入顶置式搅拌器，然后添加KPF₆(164.76g，895.15mmol)的H₂O(650mL)溶液，并且将橙色浆液搅拌1小时。然后通过过滤分离固体并用H₂O(2×750mL)洗涤。将亮橙色产物真空干燥并称重(328.89g，94％)。

¹H NMR(dmso-d₆,298K)：δ7.54(t,6H)；7.73(d,6H)；8.18(t,6H)；8.84(d,6H)ppm。³¹P{¹H}NMR(dmso-d₆,298K)：δ-144.21(sept,¹J_PF＝710Hz)ppm。¹⁹F{¹H}NMR(dmso-d₆,298K)：δ72.51(d,¹J_FP＝710Hz)ppm。C₃₀H₂₄F₁₂N₆P₂Ru的分析计算值：C 41.92％；H 2.81％；N 9.78％；P 7.21％；实测值：C 41.94％；H 2.75％；N 9.71％；P 7.29％

实施例12：[Ru(bpy)₃][PF₆]₂的中间放大合成的代表性程序：

向配备有顶置式搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口接头的30L带夹套反应器中装入[Ru(Cl)₂(对异丙基甲苯)]₂(1155g，1.88mol)、2,2'-联吡啶(1760g，11.25mol)和水(7L)。在搅拌下将容器抽真空2分钟，然后用氮气回填。将该过程重复三次。将反应器夹套设为115℃，并且将冷凝器夹套设为20℃。将反应混合物加热至101℃的内部温度，并且在该温度下搅拌5小时，以获得深红色均匀溶液。将反应器夹套设为25℃，并且将混合物冷却至低于30℃，以获得亮红色异质浆液。向配备有顶置式搅拌器的22L多颈圆底烧瓶中装入KPF₆(1553g，8.44mol)和水(15L)。在搅拌下将烧瓶抽真空2分钟，然后用氮气回填。将该过程重复三次。在环境温度下搅拌混合物，直到KPF₆溶解(大约15分钟)。经由蠕动泵在30分钟内将KPF₆溶液添加到反应混合物中，并且将所得亮橙色浆液在环境温度下搅拌18小时。将浆液在15L过滤箱中过滤，并依次用水(2×4L)和MTBE(7L)洗涤所得橙色固体。在氮气吹扫下，在环境温度下，使固体在过滤箱上干燥16小时，然后转移到45℃下的真空炉中并持续48小时以获得亮橙色固体形式的标题化合物(3.25kg，99％收率)。表征数据与文献中报道的那些数据一致。¹H NMR(丙酮d-6,400MHz)：δppm 8.81(d,6H),8.20(t,6H),8.04(d,6H),7.57(m,6H)；³¹P NMR(丙酮d-6,160MHz)：δppm-142.01(sept,J 700Hz)；C₃₀H₂₄F₁₂N₆P₂Ru的分析计算值：C，41.92；H，2.81；N，9.78；。实测值：C，41.76；H，2.94；N，9.96。

表3：在H₂O中制备[Ru(bpy)₃][PF₆]₂

[a]在不分离[Ru(bpy)₃][Cl]₂.6H₂O的情况下

实施例13：在不分离中间体[Ru(phen)₃][Cl]₂.6H₂O的情况下制备[Ru(phen)₃] [PF₆]₂

向配备有涂覆特氟隆的搅拌器的20mL闪烁小瓶中装入[Ru(对异丙基甲苯)Cl₂]₂(612mg，1.0mmol)、1,10-菲咯啉(1.08g，6.0mmol)、水(5.5mL)和iPrOH(0.5mL)。用螺帽隔膜密封小瓶，并在搅拌下抽真空，直到实现软沸，用N₂回填。将该过程重复三次。将小瓶置于预热至100℃的铝小瓶块中并在该温度下搅拌16小时。将反应混合物冷却至环境温度，在空气中转移至100mL圆底烧瓶并用水(25mL)稀释。向配备有涂覆特氟隆的搅拌棒的单独的20mL闪烁小瓶中装入KPF₆(370mg，4.0mmol)和水(5mL)。搅拌混合物，直到所有KPF₆已溶解(大约5分钟)。在10分钟内，经由注射器滴加而将KPF₆溶液转移到反应混合物中。将所得浆液在环境温度下搅拌30分钟。将固体在烧结玻璃漏斗上过滤，用水(3×10mL)洗涤，并且在40℃下真空干燥16小时，以获得橙色固体形式的产物(1.60g，86％)。

¹H NMR(DMSO-d₆)400MHz：δppm 8.78(d,6H,J＝8.2Hz),δ8.39(s,6H),δ8.09(d,6HJ＝5.2Hz),δ7.76(dd,6H,J＝5.2Hz,8.2Hz)。³¹P NMR(DMSO-d₆)160MHz：δppm-143.3(sept,J_P-F＝711Hz)。¹⁹F NMR(DMSO-d₆)375MHz：δppm-70.13(d,J_P-F＝711Hz)。

实施例14：在不分离中间体[Ru(dmbpy)₃][Cl]₂.6H₂O的情况下制备[Ru(dmbpy)₃] [PF₆]₂

向配备有涂覆特氟隆的搅拌器的20mL闪烁小瓶中装入[Ru(对异丙基甲苯)Cl₂]₂(612mg，1.0mmol)、4,4′-二甲基-2,2′-二吡啶基(1.11g，6.0mmol)、水(5.5mL)和iPrOH(0.5mL)。用螺帽隔膜密封小瓶，并在搅拌下抽真空，直到实现软沸，用N₂回填。将该过程重复三次。将小瓶置于预热至100℃的铝小瓶块中并在该温度下搅拌16小时。将反应混合物冷却至环境温度，在空气中转移至100mL圆底烧瓶并用水(25mL)稀释。向配备有涂覆特氟隆的搅拌棒的单独的20mL闪烁小瓶中装入KPF₆(370mg，4.0mmol)和水(5mL)。搅拌混合物，直到所有KPF₆已溶解(大约5分钟)。在10分钟内，经由注射器滴加而将KPF₆溶液转移到反应混合物中。将所得浆液在环境温度下搅拌30分钟。将固体在烧结玻璃漏斗上过滤，用水(3×10mL)洗涤，并且在40℃下真空干燥16小时，以获得橙色固体形式的产物(1.71g，90％)。

¹H NMR(DMSO-d6)：δppm 8.68(s,6H),δ7.54(d,6H,J＝5.8Hz),δ7.33(d,6H,J＝5.7Hz),δ2.51(s,18H)。³¹P NMR(DMSO-d₆)160MHz：δppm-143.3(m,J_P-F＝711Hz)。¹⁹F NMR(DMSO-d₆)375MHz：δppm-70.10(d,J_P-F＝711Hz)。

实施例15：在不分离中间体[Ru(bpm)₃][Cl]₂.6H₂O的情况下制备[Ru(bpm)₃][PF₆]₂

向配备有涂覆特氟隆的搅拌器的8mL闪烁小瓶中装入[Ru(对异丙基甲苯)Cl₂]₂(150mg，0.25mmol)、2,2'-联嘧啶(240mg，1.5mmol)和水(2.5mL)。用螺帽隔膜密封小瓶，并在搅拌下抽真空，直到实现软沸，用N₂回填。将该过程重复三次。将小瓶置于预热至100℃的铝小瓶块中并在该温度下搅拌16小时。将反应混合物冷却至环境温度。向配备有涂覆特氟隆的搅拌棒的单独的8mL闪烁小瓶中装入KPF₆(185mg，1.0mmol)和水(2.5mL)。搅拌混合物，直到所有KPF₆已溶解(大约5分钟)。在5分钟内，经由注射器滴加而将KPF₆溶液转移到反应混合物中。将所得浆液在环境温度下搅拌30分钟。将固体在玻璃烧结的玻璃料上过滤，并且依次用水(10mL)和甲醇(2×10mL)洗涤。将所得固体在40℃下真空干燥16小时，以获得浅橙色固体形式的产物(320mg，74％)。

¹H NMR(DMSO-d6)：δppm 9.20(d,6H,J＝3.1Hz),δ8.34(d,6H,J＝4.9Hz),δ7.71(t,6H,J＝5.2Hz)。³¹P NMR(DMSO-d₆)160MHz：δppm-143.3(m,J_P-F＝711Hz)。¹⁹F NMR(DMSO-d₆)375MHz：δppm-70.12(d,J_P-F＝711Hz)。