一种3-(2-溴-9-苯基-9h-芴-9-基)吡啶的合成方法
阅读说明：本技术 一种3-(2-溴-9-苯基-9h-芴-9-基)吡啶的合成方法 (Synthetic method of 3- (2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-yl) pyridine ) 是由 姜珍华 易炜 邵昌尧 高然 司洪福 周法政 王魁 闫浩磊 于 2021-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种3-(2-溴-9-苯基-9H-芴-9-基)吡啶的合成方法,包括以下步骤：a.5-溴-2-碘苯基二苯甲酮的合成,b.5-溴-(2-联苯)基二苯甲酮的合成,c.(4-溴-2-[1,1’-联苯]基)苯基甲醇的合成,d.3-(2-溴-9-苯基-9H-芴-9-基)吡啶的合成上述四个步骤,相对于同领域生产方式其降低了生产成本,而且合成收率高,适合工业化进行3-(2-溴-9-苯基-9H-芴-9-基)吡啶的生产制造。(The invention discloses a synthetic method of 3- (2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-yl) pyridine, which comprises the following steps: the synthesis method comprises the following four steps of synthesis of 5-bromo-2-iodophenyl benzophenone, synthesis of 5-bromo- (2-biphenyl) diphenyl ketone, synthesis of (4-bromo-2- [1, 1' -biphenyl ] phenyl methanol and synthesis of d.3- (2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-yl) pyridine, and is suitable for industrial production and manufacture of 3- (2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-yl) pyridine.)
技术领域
本发明涉及发光材料制造技术领域，特别涉及一种3-(2-溴-9-苯基-9H-芴-9-基)吡啶的合成方法。
背景技术
本发明对于
背景技术
的描述与本发明相关的相关技术，仅仅是用于说明和便于理解本发明的内容，不应理解为申请人明确认为或推定申请人认为是本发明在首次提出申请的申请日的现有技术。有机场致发光(EL)元件用于固体发光型廉价大面积全彩显示元件一直备受关注。有机电致发光器件(OLED)具有驱动电压低、发光亮度和发光效率高、发光视角宽、色彩对比度趋近无限高、响应速度快、超薄柔性高、可折叠等优点，被誉为“二十一世纪平板显示技术”。有机EL元件由一对对置电机及夹持发光层构成，在电极间施加电场时，从阴极测注入电子，从阳极测注入空穴，电子在发光层与空复合形成激子，激子由激发态跃迁回基态发出光子。早期的有机EL元件的驱动电压高，发光效率低，耐久性差。现在的研发主要关注在增加材料结构的刚性和稳定性，提高器件的寿命。专利WO2018038401A1提出芴的骨架作为有机EL元件用材料，特别是空穴传输材料具有高电荷迁移率，可以实现有机EL元件进一步低电压化，延长元件寿命。
近些年的OLED相关专利技术里报道了大量含有芴类结构的发光材料，例如2-溴-9,9'-二甲基芴，2-溴-9,9'-二苯基芴等已经被开发出来，而含有芳香杂环取代的芴类衍生物鲜有报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种安全、绿色、技术上可行和操作上简捷的3-(2-溴-9-苯基-9H-芴-9-基)吡啶的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种3-(2-溴-9-苯基-9H-芴-9-基)吡啶的合成方法，包括以下步骤：
a.向反应容器中加入二氯甲烷、二氯亚砜、2-碘-5-溴苯甲酸和催化量的N,N-二甲基甲酰胺，加热至40度，反应5-6小时后停止加热，蒸掉二氯甲烷，加入苯和三氯化铝，加热至80度，反应5-6小时，滴加水进行淬灭反应，用碳酸钠溶液调pH至5-6，搅拌分液，将有机相蒸干溶剂，干燥后得到浅黄色固体5-溴-2-碘苯基二苯甲酮；
b.将所得5-溴-2-碘苯基二苯甲酮溶于甲苯，乙醇，加入苯硼酸，碳酸钾溶液，在氮气保护下，加入四三苯基膦钯，加热至78度，反应3-4小时后冷却至室温，冷却室温后进行分液，进行有机相干燥，得到5-溴-(2-联苯)基二苯甲酮；
c.在氮气保护下，在反应容器中加入四氢呋喃，3-溴吡啶，降温至-78度，滴加正丁基锂正己烷溶液，搅拌0.5小时，加入5-溴-(2-联苯)基二苯甲酮，在-78度保温反应5小时，用饱和氯化铵溶液淬灭反应，反应完成后进行分液，有机相蒸干得(4-溴-2-[1,1’-联苯]基)苯基甲醇；
d.将所得(4-溴-2-[1,1’-联苯]基)苯基甲醇溶于醋酸，加入浓盐酸，加热至100度，反应2-3小时，停止加热，降温至室温后过滤，得类白色固体，用乙醇打浆，得白色固体3-(2-溴-9-苯基-9H-芴-9-基)吡啶。
作为一种优选的实施方式，步骤a中2-碘-5-溴苯甲酸，二氯亚砜和三氯化铝的摩尔比为1：1.1--1.4：1--1.25，N,N-二甲基甲酰胺的用量为2-碘-5-溴苯甲酸的0.5％--2％。
作为一种优选的实施方式，步骤b中5-溴-2-碘苯基二苯甲酮与苯硼酸、碳酸钾、四三苯基膦钯的摩尔比为1：1--1.1：1.2--1.5：0.002--0.01。
作为一种优选的实施方式，步骤c中3-溴吡啶与正丁基锂、5-溴-(2-联苯)基二苯甲酮的摩尔比为1：1--1.3：0.8--1。
作为一种优选的实施方式，步骤d中(4-溴-2-[1,1’-联苯]基)苯基甲醇与浓盐酸的质量比为1：0.05--0.2。
采用上述技术方案本发明得到的有益效果为：本申请相对于同领域生产方式其降低了生产成本，而且合成收率高，适合工业化进行3-(2-溴-9-苯基-9H-芴-9-基)吡啶的生产制造。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的反应过程示意图。
图2为本发明的3-(2-溴-9-苯基-9H-芴-9-基)吡啶的1H NMR(CDCl3)图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
结合附图对本发明进一步描述，使所属技术领域的技术人员更好的实施本发明，本发明实施例一种3-(2-溴-9-苯基-9H-芴-9-基)吡啶的合成方法，包括以下步骤：
a.5-溴-2-碘苯基二苯甲酮的合成
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的反应容器中加入200ml二氯甲烷，2-碘-5-溴苯甲酸甲酯(34.1g，0.1mol)，氯化亚砜(14.3g，0.12mol)，加入0.5mlN，N-二甲基甲酰胺，加热至40度，搅拌反应5-6小时，停止加热，TLC跟踪反应结束，蒸去二氯甲烷，加入100mL苯，无水三氯化铝(13.3g，0.1mol)，加热使80度，搅拌反应5-6小时，TLC跟踪反应结束，冷却至室温，滴加水淬灭反应，用碳酸钠溶液调pH至5-6，搅拌分液，水相用乙酸乙酯萃取2遍，合并有机相，将有机相蒸干溶剂，干燥后得到浅黄色固体5-溴-2-碘苯基二苯甲酮34.1g，收率88％。MS(EI)：m/z：387.01[M+]。Anal.calcd for C13H8BrIO(％)：C,40.35；H,2.08；found:C40.38，H 2.10。
b.5-溴-(2-联苯)基二苯甲酮的合成
氮气保护下，向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的反应容器中加入150ml甲苯，75mL乙醇，75mL水，5-溴-2-碘苯基二苯甲酮(34.1g，0.088mol)，苯硼酸(10.73g，0.088mol)，碳酸钾(24.29g，0.176mol)，四三苯基膦钯(1.02g，0.88mmol)，加热至78度，反应3-4小时，TLC跟踪反应结束，冷却至室温，分液，有机相干燥，浓缩至干，固体用2倍乙醇打浆2-3小时，过滤，干燥得到5-溴-(2-联苯)基二苯甲酮27.3g，收率92％。MS(EI)：m/z：337.22[M+]。Anal.calcd for C19H13BrO(％)：C,67.67；H,3.89；found:C67.63，H 3.85。
c.(4-溴-2-[1,1’-联苯]基)苯基甲醇的合成
氮气保护下，向装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的反应容器中加入250ml无水四氢呋喃，3-溴吡啶(12.39g，0.081mol)，用干冰丙酮降温浴降温至-78度，滴加2.5M正丁基锂(35.5mL，0.089mol)，保温搅拌30分钟，加入上一步合成的5-溴-(2-联苯)基二苯甲酮(27.3g，0.081mol)，保温反应5-6小时，TLC跟踪反应结束，用饱和氯化铵水溶液80mL淬灭反应，分液，有机相蒸干得(4-溴-2-[1,1’-联苯]基)苯基甲醇31.7g，收率94％。MS(EI)：m/z：416.32[M+]。Anal.calcd for C24H18BrNO(％)：C,69.24；H,4.36；N,3.36；found:C69.26，H 4.33,N,3.33。
d.3-(2-溴-9-苯基-9H-芴-9-基)吡啶的合成
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的反应容器中加入200ml冰醋酸，(4-溴-2-[1,1’-联苯]基)苯基甲醇(31.7g，0.076mol)，37％的浓盐酸15g，加热至100度，反应2-3小时，TLC监控反应结束，停止加热，降温至室温，过滤，得类白色固体，用乙醇打浆，得白色固体3-(2-溴-9-苯基-9H-芴-9-基)吡啶29.42g，收率93％。MS(EI)：m/z：416.32[M+]。Anal.calcd for C24H16BrN(％)：C,72.37；H,4.05；N,3.52；found:C 72.34，H 3.99,N,3.49。1H NMR(CDCl3,400MHz,298K):δ8.44(m,1H,ArH),8.28(m,1H,ArH),7.90(m,1H,ArH),7.66(m,1H,ArH),7.61(m,1H,ArH),7.50(m,1H,ArH),7.42(m,1H,ArH),7.34(m,2H,ArH),7.27(m,5H,ArH),7.09(m,2H,ArH)。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。