阅读说明：本技术 一种超疏水抗结冰航空铝合金表面及制备方法 (Super-hydrophobic anti-icing aviation aluminum alloy surface and preparation method thereof ) 是由 钟敏霖 张红军 潘瑞 于 2020-08-04 设计创作，主要内容包括：一种超低冰粘附力的超疏水抗结冰航空铝合金表面,该表面由多级微纳结构组成,该微纳结构以周期分布在铝合金基材表面的三维微米锥结构为基础,在微米锥表面分布有密集生长的纳米片和由纳米片组成的纳米花簇；且在微米锥表面或在微米锥与微米锥之间弥散分布有亚微米球和亚微米花中的一种或两种。本发明还公布了该表面的制备方法,由超快激光烧蚀与湿化学法相结合,再经低自由能表面化学修饰而成,可实现大面积高效制备。本发明的航空铝合金抗结冰表面具有极低的冰粘附力,冰与表面之间的粘附强度可低至6kPa,冰在其自身重力作用下或轻微震动下能自行脱落。该表面结构可广泛应用于航空关键构件、船只、地面运输工具、冰箱和空调等防冰领域。(The super-hydrophobic anti-icing aviation aluminum alloy surface with ultralow ice adhesion comprises a multi-stage micro-nano structure, wherein the micro-nano structure is based on a three-dimensional micro-cone structure periodically distributed on the surface of an aluminum alloy substrate, and nano sheets and nano flower clusters consisting of the nano sheets are densely distributed on the surface of the micro-cone structure; and one or two of submicron spheres and submicron popcorn are dispersed and distributed on the surface of the micrometer cone or between the micrometer cone and the micrometer cone. The invention also discloses a preparation method of the surface, which is formed by combining the ultrafast laser ablation with a wet chemical method and then carrying out surface chemical modification with low free energy, and can realize large-area high-efficiency preparation. The anti-icing surface of the aviation aluminum alloy has extremely low ice adhesion, the adhesion strength between ice and the surface can be as low as 6kPa, and the ice can automatically fall off under the action of the gravity of the ice or slight vibration. The surface structure can be widely applied to the anti-icing field of aviation key components, ships, ground transportation tools, refrigerators, air conditioners and the like.)

一种超疏水抗结冰航空铝合金表面及制备方法

技术领域

本发明涉及航空功能材料领域，尤其涉及一种超疏水抗结冰航空铝合金表面及制备方法。

背景技术

飞行器机翼表面和某些关键部位在高空中结冰，会导致危险的气流状况，增加阻力，甚至会严重影响飞行器的稳定性和安全性，造成飞行事故。目前，飞机表面除冰方法主要有热气除冰、电加热除冰和机械除冰法等传统除冰方法，这些方法虽能在一定程度上解决飞机的结冰问题，但其复杂的结构和大量的能耗制约着飞机综合性能的提升，还会造成机翼表面损坏及加速设备老化等影响。近年来，新型防覆冰技术和防覆冰表面成为国内外发展的重点，其中超疏水微纳米结构表面被公认为是最有可能有效解决飞机防除冰问题、且大幅降低除冰系统能耗的可行方法之一。目前为止，已经开发了多种超疏水表面的制备方法，如光刻法、化学刻蚀法、机械方法以及无机、有机物涂层等方法。但这些方法制备的超疏水表面、除冰性能仍有待提升。大量研究结果表明，在低于冰点的实际环境中，材料表面很容易结冰，超疏水材料表面也不例外。某些超疏水表面或许具有一定的延迟结冰能力，但较难完全避免结冰行为的发生。通常情况下，过冷雨滴与温度低于0℃的超疏水表面接触时，微小的水滴会在微纳米间隙中钉扎、集聚、形成冰核并积累长大，最终形成积冰，导致超疏水表面失去防冰能力。因此，在冰点温度以下，尤其是在潮湿的环境下，完全防止超疏水表面结冰难度很大。与之相比，更可行的方法之一是制备出具有较低冰粘附力的超疏水表面，使冰形成以后极易被去除。理想的低冰粘附力表面是冰得粘附力极低，以至于仅在自身的重量或自然风力的作用冰就可以自行脱落。

专利CN110170747A公开了一种疏水区与亲水区相耦合的仿生集水防冰表面，实现了一定的抗结冰效果，但其表面冰粘附强度依然较高，平均粘附强度在100kPa以上，即使最优化的表面，冰粘附强度依然高于60kPa，冰无法自行脱落。专利CN107899921A公开了一种防结冰性能的超疏水铝表面，在-9℃的条件下表面具有一定延迟结冰的效果，但未对冰粘附强度进行研究和报道。专利CN107723773A公布了一种铝合金仿生超疏水防冰表面，在经过结冰-融冰过程后具有疏水性，但是并没有对表面的冰粘附性能进行报道。

由以上研究现状可知，虽然对铝合金超疏水表面已有专利和文献报道，但目前已报道的铝合金超疏水表面很少涉及冰粘附力，已报道的超疏水表面冰粘附力仍然较高，难以达到冰自行脱落的效果。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种超低冰粘附力的超疏水防冰航空铝合金表面，该表面由独特的三维多级微纳米结构构成，具有极佳的超疏水性和极低的冰粘附力，可实现全面的防除冰效果：一方面，表面的疏水性可使大部分液滴呈现动态弹跳现象，使其在开始结冰之前弹离表面，达到“防冰”的目的；另一方面，即使粘附在超疏水表面上的少部分液滴在冰点温度以下开始结冰，但由于这些表面与冰之间具有较低的粘附力，因此这些冰可在自身重力作用下轻易自行脱离表面，实现“除冰”的目的，由此实现全面意义上的防除冰。

为实现该目的，本发明采用如下的技术方案：

一种超疏水抗结冰航空铝合金表面，包括铝合金基底，其特征在于，所述基底表面设置有呈矩阵排布的微米锥结构，所述微米锥表面分布有密集生长的纳米片和由纳米片组成的纳米花簇；所述微米锥表面或在相邻微米锥之间弥散分布有亚微米球和亚微米花中的一种或两种。

进一步的，所述微米锥为三维微米锥结构，所述三维微米锥的高度为20～90μm，底部直径为30～60μm，周期为30～120μm。

进一步的，所述亚微米花和亚微米球分别由纳米片结构堆叠生长而成。

进一步的，所述纳米片为二维纳米片，所述纳米片的长度为10nm～1μm、宽度为1nm～500nm；所述纳米花簇的直径100nm～1μm；所述亚微米球和亚微米花的直径为150nm～5μm。

进一步的，所述二维纳米片的成分为氢氧化铝，所述亚微米球和亚微米花的成分为氢氧化铝。

进一步的，所述基底表面还设置有低表面能涂层，所述低表面能涂层为全氟癸基三甲氧基硅烷或者月桂酸。

一种超疏水抗结冰航空铝合金表面制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

步骤1、铝合金基材表面的预处理：将切割后的基材，依次在无水乙醇和丙酮溶液中进行超声清洗，使其表面平整光滑，并去除氧化层；

步骤2、铝合金基材表面微米锥阵列结构的制备：利用高功率超快脉冲激光，在金属表面进行选择性图案化烧蚀，使铝合金基材表面形成密集且周期分布的三维微米锥结构；

步骤3、将密集且周期分布的三维微米锥结构的表面样品置于制备好的湿化学反应体系中，且通过调控反应时间和温度，可进一步在微米锥表面和微米锥与微米锥之间生成亚微米球或亚微米花结构，从而形成由二级或三级复杂微纳结构构成的铝合金表面样品；

步骤4、将反应完成的铝合金表面样品立即放入沸水中蒸煮10min，使表面上的微纳结构进一步稳定和固定在铝合金基材上；

步骤5、表面化学改性处理：铝合金表面样品用酒精淋洗并吹干后，置于培养皿中，在马弗炉中采用气相沉积法进行氟化处理，处理温度为60～120℃，处理时间为1～2小时；取出后置于室内冷却，即得到所述由二级或三级微纳结构组成的具有超低冰粘附强度的超疏水铝合金表面。

进一步的，在步骤3中，所述湿化学反应体系，温度为80～100℃，反应时间为1～60min；溶液为摩尔浓度为0.02～0.5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；

进一步的，在步骤2中，所述超快脉冲激光为皮秒或飞秒激光。

进一步的，步骤5中，所述氟化处理采用的氟化剂为全氟癸基三甲氧基硅烷或者月桂酸。

与现有的技术方案相比，本发明有益效果在于：

本发明公开的二级或三级微纳结构体系以周期分布在铝合金基材表面的三维微米锥结构为基础，在微米锥表面分布有密集生长的纳米片和由纳米片组成的纳米花簇；且在微米锥表面或在微米锥与微米锥之间弥散分布有亚微米球和亚微米花中的一种或两种。该结构表面含有低自由能涂层，具备极低的冰粘附功能，其特性表现为：①本发明公开的表面由密集三维微米锥上生长的二维纳米片以及亚微米球或亚微米花构成的二级或三级复杂微纳结构构成，与单级纳米结构相比，密集微米结构的存在为纳米结构提供了机械支撑和保护，具有更好的结构稳定性和机械耐久性；与单级微米结构相比，丰富的二维纳米结构以及亚微米球或亚微米花的存在，显著增加了结构的复杂性和粗糙度，使制备的多级超疏水表面具有较高的超疏水状态稳定性；这种兼具机械耐久性和超疏水状态稳定性的超疏水表面可实现全面意义上的防除冰效果：一方面，表面的疏水性可使大部分液滴呈现动态弹跳的现象，使其在开始结冰之前弹离表面，达到“防冰”的目的；其次，粘附在超疏水表面上的少部分液滴，在冰点温度以下开始结冰，但由于这些表面与冰之间具有较低的粘附力，因此这些冰可轻易被去除脱离表面，从而实现“除冰”的目的。②本发明表面的微纳结构由超快激光来制备，其二维纳米片以及微米球或微米花结构的形貌和分布特征可以进行有效调控，进而获得最优化的低冰粘附力和超疏水性能，其表面与冰之间的冰粘附强度可低至20kPa。③本表面可高效、大面积制备，适合工业应用。

总之，本发明提供的，具有极低冰粘附力的超疏水铝合金表面，显著提升超疏水的防除冰性能，不仅适用于航空关键构件，也可广泛应用于船只、地面运输工具、加热泵、冰箱和空调等领域。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1是本发明实施例1超低冰粘附力的超疏水防冰航空铝合金表面的多级微纳结构的扫描电镜照片；

图2是具体实施例1中铝合金表面表面的水滴静态接触角；

图3是常规铝合金表面与本发明实施例1的铝合金表面的冰粘附强度对比结果；

图4是本发明表面连续10次推冰实验测试结果，结果表明，在经过10次推冰测试后，本发明制备的表面超疏水表面依然具有较低的冰粘附强度；

图5为本发明表面表面结构侧视简图；

图6为本发明表面表面结构俯视简图和电镜图。

图中：1、基底；2、微米锥。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

参照图1-图5，结合结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开一种超低冰粘附力的超疏水防冰航空表面，包括铝合金基底1，基底表面通过超快激光制备出多级微纳米结构；

基底表面设置有呈矩阵排布的微米锥2结构，微米锥2为三维微米锥结构，三维微米锥2的高度为20～90μm，底部直径为30～60μm，周期为30～120μm；

在微米锥2表面分布有密集生长的纳米片和由纳米片组成的纳米花簇；纳米片的成分为氢氧化铝，所述纳米片的长度为10nm～1μm、宽度为1nm～500nm；所述纳米花簇的直径100nm～1μm；

微米锥2表面或在相邻微米锥2之间弥散分布有亚微米球和亚微米花中的一种或两种，亚微米球和亚微米花的成分为氢氧化铝，亚微米花和亚微米球分别由纳米片结构堆叠生长而成，亚微米球和亚微米花的直径所述亚微米球和亚微米花的直径为150nm～5μm；

其中，亚微米球和亚微米花、纳米花簇，三者的尺寸部分重合，其区别仅在于形状和纳米片的数量，

在其他实施例中，基底表面还设置有低表面能涂层，低表面能涂层为全氟癸基三甲氧基硅烷或者月桂酸。

下面举出具体的实施例，以便更好地理解本发明。

实施例1-1

本发明公开一种超低冰粘附力的超疏水防冰航空铝合金表面的微纳结构如图1所示，由图可知，该表面由周期性分布的复杂微纳三级结构组成，其中，纳米结构为二维纳米片结构，密集生长在三维微米锥表面；亚微米球结构由纳米片堆叠生长而成，直径约为500nm，弥散分布在微米锥上，整个三维三级复杂微纳结构具有一体化互联的结构特性。经过表面化学改性后，该表面可呈现约为160°的水滴接触角，如图2所示。该表面表面的冰粘附强度仅为6kPa，与未经处理的铝合金表面表面相比(240kPa)，冰粘附强度降低了40倍，如图3所示。此外，经过10次推冰测试后，该表面表面的冰粘附强度依然不高于20kPa，如图4所示，表明该表面具有较好的机械耐久性。

本发明的具体制备方法包括如下步骤：

1)铝合金基材表面的预处理：使其表面平整光滑，去除氧化层，并依次在无水乙醇和丙酮溶液中进行超声清洗；

2)铝合金基材表面微米锥阵列结构的制备：利用高功率超快脉冲激光，在金属表面进行选择性图案化烧蚀，使铝合金基材表面形成密集且周期分布的三维微米锥结构；

3)将密集且周期分布的三维微米锥结构的表面样品置于制备好的湿化学反应体系中，在80～100℃的温度下进行化学反应，反应时间为1～60min；所述化学反应溶液体系为摩尔浓度为0.02～0.5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；使三维微米锥结构表面形成密集分布的纳米片结构，且通过调控反应时间和温度，可进一步在微米锥表面和微米锥与微米锥之间生成亚微米球或亚微米花结构，从而形成由二级或三级复杂微纳结构构成的铝合金表面样品；

4)将步骤3)中反应完成的铝合金表面样品立即放入沸水中蒸煮10min，使表面上的微纳结构进一步稳定和固定在铝合金基材上；

5)表面化学改性处理：将步骤4)中的铝合金表面样品用酒精淋洗并吹干后，置于培养皿中，在马弗炉中采用气相沉积法进行氟化处理，处理温度为60～120℃，处理时间为1～2小时；取出后置于室内冷却，即得到所述由二级或三级微纳结构组成的具有超低冰粘附强度的超疏水铝合金表面。

下面举出几个具体的实施例，以便更好地理解本发明。

实施例2-1

1)以航空铝合金箔片为基材，首先利用机械切割刀得到面积为20mm×80mm的片状铝合金箔片样品，然后分别置于无水乙醇和丙酮中中超声清洗10～20分钟，取出后在柔和的氮气气流中进行干燥处理。

2)利用高功率超快激光在上述铝合金样品表面进行周期图案化烧蚀，激光波长为1030nm，脉冲宽度为800fs，脉冲重复频率为200kHz，激光功率为6W，以垂直交叉线的扫描路径进行加工，相邻扫描线的距离为40μm，扫描速度为500mm/s，获得三维微米锥单元高度60μm，底部直径约为40μm，周期为40μm，烧蚀完成后将样品置于无水乙醇中超声清洗10分钟，取出后在柔和的氮气气流中进行干燥处理。

3)在80℃下，将上一步得到的铝合金样品置于浓度为0.1mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液中，反应10分钟。

4)步骤3)中得到的铝合金表面样品立即放入沸水中蒸煮10min，使表面上的微纳结构进一步稳定和固定在铝合金基材上；

5)将上述得到的样品置于培养皿中，在马弗炉中采用气相沉积法对制备的铝合金样品进行氟化处理2h，取出后置于室内冷却，即得到三维二级微纳结构组成的具有超低冰粘附强度的超疏水铝合金表面。

所得铝合金微纳表面的扫描电镜照片如图1所示，由图可知，该表面由周期性分布的复杂微纳三级结构组成，其中，纳米结构为二维纳米片结构，密集生长在三维微米锥表面；亚微米球结构由纳米片堆叠生长而成，直径约为500nm，弥散分布在微米锥上，整个三维三级复杂微纳结构具有一体化互联的结构特性。经过表面化学改性后，该表面可呈现约为160°的水滴接触角，如图2所示。该表面的冰粘附强度仅为6kPa，与未经处理的铝合金表面相比(240kPa)，冰粘附强度降低了40倍，如图3所示。此外，经过10次推冰测试后，该表面的冰粘附强度依然不高于20kPa，如图4所示，表明该表面具有较好的机械耐久性。

实施例2-2

1)以航空铝合金箔片为基材，首先利用机械切割刀得到面积为20mm×80mm的片状铝合金箔片样品，然后分别置于无水乙醇和丙酮中中超声清洗10～20分钟，取出后在柔和的氮气气流中进行干燥处理。

2)利用高功率超快激光在上述铝合金样品表面进行周期图案化烧蚀，激光波长为1030nm，脉冲宽度为800fs，脉冲重复频率为200kHz，激光功率为6W，以垂直交叉线的扫描路径进行加工，相邻扫描线的距离为40μm，扫描速度为500mm/s，获得三维微米锥单元高度60μm，底部直径约为40μm，周期为40μm，烧蚀完成后将样品置于无水乙醇中超声清洗10分钟，取出后在柔和的氮气气流中进行干燥处理。

3)在80℃下，将上一步得到的铝合金样品置于浓度为0.01mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液中，反应60分钟。

4)步骤3)中得到的铝合金表面样品立即放入沸水中蒸煮10min，使表面上的微纳结构进一步稳定和固定在铝合金基材上；

5)将上述得到的样品置于培养皿中，在马弗炉中采用气相沉积法对制备的铝合金样品进行氟化处理2h，取出后置于室内冷却，即得到三维二级微纳结构组成的具有超低冰粘附强度的超疏水铝合金表面。

实施例2-3

1)以航空铝合金箔片为基材，首先利用机械切割刀得到面积为20mm×80mm的片状铝合金箔片样品，然后分别置于无水乙醇和丙酮中中超声清洗10～20分钟，取出后在柔和的氮气气流中进行干燥处理。

2)利用高功率超快激光在上述铝合金样品表面进行周期图案化烧蚀，激光波长为1030nm，脉冲宽度为800fs，脉冲重复频率为200kHz，激光功率为6W，以垂直交叉线的扫描路径进行加工，相邻扫描线的距离为40μm，扫描速度为500mm/s，获得三维微米锥单元高度60μm，底部直径约为40μm，周期为40μm，烧蚀完成后将样品置于无水乙醇中超声清洗10分钟，取出后在柔和的氮气气流中进行干燥处理。

3)在80℃下，将上一步得到的铝合金样品置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液中，反应2分钟；

4)步骤3)中得到的铝合金表面样品立即放入沸水中蒸煮10min，使表面上的微纳结构进一步稳定和固定在铝合金基材上；

5)将上述得到的样品置于培养皿中，在马弗炉中采用气相沉积法对制备的铝合金样品进行氟化处理2h，取出后置于室内冷却，即得到三维二级微纳结构组成的具有超低冰粘附强度的超疏水铝合金表面。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。