一种利用纳米压痕提高压电材料压电系数的方法
阅读说明：本技术 一种利用纳米压痕提高压电材料压电系数的方法 (Method for improving piezoelectric coefficient of piezoelectric material by using nano indentation ) 是由 刘铎 颜为山 罗雯耀 赵超鹏 张汪阳 韩素芹 于 2021-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种利用纳米压痕提高压电材料压电系数的方法,该方法对压电晶体施加载荷外力,使压电晶体表面获得周期性纳米级图形化压痕结构,大大提高了压电晶体的压电系数,由17pC/N提高到44pC/N,采用的用纳米压痕技术直接在压电晶体表面制备大面积周期性纳米压痕结构,成本低,操作简便,并且无需昂贵的设备。(The invention relates to a method for improving piezoelectric coefficient of piezoelectric material by using nano indentation, which applies load external force to a piezoelectric crystal to enable the surface of the piezoelectric crystal to obtain a periodic nano-scale patterned indentation structure, greatly improves the piezoelectric coefficient of the piezoelectric crystal from 17pC/N to 44pC/N, adopts a nano-indentation technology to directly prepare a large-area periodic nano-indentation structure on the surface of the piezoelectric crystal, and has the advantages of low cost, simple and convenient operation and no need of expensive equipment.)
技术领域
本发明涉及一种利用纳米压痕提高压电材料压电系数的方法，属于压电材料加工领域。
背景技术
自从压电性于1880年被法国居里兄弟在α-石英晶体上正式发现以来，人们对压电效应的研究已经日趋成熟，并形成了一套完整的系统的理论体系。同时，反映压电晶体压电效应的压电系数也随着压电晶体生长品质的提升而逐年获得提升。通常，通过改变外界的温度和压强来改变材料的性能，但是当材料被集成进入传感器、驱动器、换能器、微机电系统(MEMS)等更加细小和集成度更高的器件中时，由于器件本身不能承受温度和压强的剧烈变化，这种方法就不再适用，所以如何使压电材料从本质上获得更高的压电系数从而更好地应用于各种器件，来推动信息化时代的通信技术、传感器技术等就成为目前科学广泛研究的热点问题。
现有的提高压电材料的压电系数的方法有以下4种：
1、掺杂法
掺杂法是对材料进行改性的一种主要方法，通过加入其他原子，调整材料的晶格以及能带结构，使材料的某一种特性得到显著的提高。2007年，Pan等人在Applied PhysicsLetters上提出在ZnO压电薄膜中掺杂进入2.5％的钒(V)，使ZnO薄膜的压电系数由12pC/N提高到110pC/N。其主要的作用原理为，V的掺入和其高介电性导致可转向的自发极化，而且具有明显的电场-应变蝴蝶曲线，使ZnO这种压电性晶体具有了铁电晶体的特性，另外+5价的V比+2价的Zn具有更高的电荷，V-O键比Zn-O键有更强的极性，而且V5+的离子半径比Zn2+小，更有利于离子的位移，与c轴不共线的V-O键在电场下容易发生转向也是这种压电系数显著提高的原因之一。但是掺杂法需要使用直流反应磁控溅射来制备薄膜材料，然后利用等离子发射光谱仪来控制掺杂原子的含量，较繁琐和复杂，对设备要求较高。
2、外延应变法
这种方法通常是通过分子束外延(MBE)或者脉冲激光束沉积(PLD)使单晶材料在其他基底上外延生长出来。如果基底材料与要生长的单晶材料晶格常数不匹配，那么单晶材料在生长的同时就会受到来自基底的张应力或者拉应力作用，最终生长成为内部保留有一部分应变的单晶材料。K.J.Choi等人在2004年的Science上提出用这种方法生长BaTiO3薄膜，并且显著增强其铁电性，最终这种外延应变的BaTiO3薄膜的居里点比单晶体块BaTiO3提高了500℃，极化强度提高了2.5倍，但这种方法的缺点同样在于，设备昂贵，制备加工耗时较长。
3、尺寸效应法
尺寸效应指的是将材料的尺寸限域至纳米级别，此时材料的某些特性将得到显著增强，甚至出现一些新的特性。对压电材料来说，尺寸效应是将压电材料制备为二维限域的薄膜，其厚度方向远小于其长度和宽度方向。将材料制备加工为压电薄膜不但可以继承和保留体块的性能，更有利于应用于更加微细和更广泛的应用中。Bühlmann等人利用磁控溅射在Nb掺杂的SrTiO3上外延生长200nm厚的Pb(Zr0.40Ti0.60)O3(PZT)薄膜，发现其压电响应显著增大，他们推测压电效应的增强源于薄膜侧向尺寸小于300nm时，a畴数目减少。磁控外延制备薄膜的缺点是需要衬底材料，制造设备昂贵。
4、消除面内束缚法
消除面内束缚是指使用聚焦离子束(FIB)或其他手段加工压电材料使其面内的束缚减少。FIB是在电场和磁场作用下，将离子束聚焦到亚微米甚至是纳米量级，通过偏转系统和加速系统控制离子束扫描运动，实现微纳米图形的检测分析和微纳米结构的无掩膜加工。其高能量的离子与固体表面原子相互碰撞的过程中可以将固体原子溅射剥离，因此FIB技术被直接用于加工微纳米结构的工具。2002年，R.Ramesh等人在Nature Materials上提出用FIB加工压电PZT薄膜，使其由连续的膜结构变为分离的1um2的岛状结构，测试得到其压电系数提高了3倍。压电系数提高的原因是，压电薄膜本身是在基底材料上生长的，而FIB的加工使基底对PZT薄膜的机械束缚作用减弱，并且减弱基底束缚的岛状结构明显地有利于90°畴的移动，使90°畴对压电响应也有很大的贡献。但是FIB加工技术的不足之处在于，加工速度较低和加工面积较小，另外在加工过程中还会不可避免地引入离子注入，污染原始晶体，并造成部分非晶化。
因此，面对现有方法繁琐、复杂，对设备要求较高，加工耗时较长，成本高的缺陷，亟需研发一种低成本、操作简便、高效的提高压电晶体压电系数的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用纳米压痕提高压电晶体压电系数的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种利用纳米压痕提高压电晶体压电系数的方法，所述的方法包括步骤如下：
对压电晶体施加载荷外力，使压电晶体表面获得周期性纳米级图形化压痕结构，以提高压电晶体的压电系数。
根据本发明优选的，所述的压电晶体为LiNbO3晶体、ZnO晶体或BaTiO3晶体。
本发明的ZnO晶体、BaTiO3晶体跟LiNbO3晶体一样，对压电晶体施加载荷外力后同样有增强的效果。
根据本发明优选的，周期性纳米级图形化压痕结构按照以下方式之一获得：
a、使用凸起的图案化衬底作为模板，在液压压片机中通过凸起的图案化衬底与压电晶体施加载荷外力，使凸起的图案化衬底上凸起的图案作为压头压入压电晶体表面，从而在压电晶体表面获得周期性的纳米级图形化压痕结构；
b、纳米压痕仪的压针以一定的载荷外力，压入压电晶体内，加载一定时间，然后卸载，获得塑性变形的孔洞，不断重复加载卸载，使压孔洞以间隔排列，最终获得周期性的纳米级图形化压痕结构。
根据本发明优选的，方法a中，凸起的图案化衬底为纳米级图形化的蓝宝石衬底。
根据本发明优选的，方法a中，施加的载荷外力载荷为0.5-1MPa，加载时间为8-12s。
进一步优选的，方法a的具体过程如下：
(1)将压电单晶及凸起的图案化衬底使用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗10～15min，再经N2吹干，得到预处理的压电单晶及凸起的图案化衬底；
(2)将凸起的图案化衬底的图案面与压电晶体的抛光面紧贴，放入模具中，将模具一起放入液压压片机中进行压制，载荷为0.5-1MPa，加载时间为8-12s；
(3)加载完毕后卸载压力，在压电单晶表面获得具有纳米级图案化的压痕结构；压入深度为衬底结构长度的10～20％。
本发明采用的液压压片机为液压粉末压片机，现有设备。
根据本发明优选的，方法b中，纳米压痕仪的压针的载荷外力为5-8gf，压针压入压电晶体的深度为300-450nm，保载时间为0.5-1.5s。
根据本发明优选的，方法b中，孔洞之间的间隔为3-10μm。
进一步优选的，方法b的具体过程如下：
1)将压电单晶使用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗10～15min，再经N2吹干，得到预处理的压电单晶；
2)将预处理的压电单晶放入纳米压痕仪中，纳米压痕仪的压针接近压电单晶表面，并以5-8gf的载荷外力在压电单晶表面进行压点，压针压入压电晶体的深度为300-450nm，保载时间为0.5-1.5s；
3)保载完毕后卸载压力，完成一个孔洞的压痕，压完一个压痕后继续压制下一个，不断重复，最终在压电晶体表面加工出周期性压痕阵列，压痕间隔为4-8μm。
纳米压痕仪为现有设备。
本发明的技术特点及优点：
1、本发明对压电晶体施加载荷外力，使压电晶体表面获得周期性纳米级图形化压痕结构，大大提高了压电晶体的压电系数。由17pC/N提高到44pC/N，成本低，操作简便，并且无需昂贵的设备。
2、本发明采用的用纳米压痕技术直接在压电晶体表面制备大面积周期性纳米压痕结构，其中使用蓝宝石衬底作为模板制作纳米压痕的方法具有低成本，操作简单，不需要光学掩膜版，不需要化学掺杂，不需要聚焦离子束等复杂或昂贵的制备工艺。
3、本发明的方法易于控制，其中使用纳米压痕仪的方法可以对压痕深度及周期进行调节，易于获得可调谐的压电系数的结构。
4、本发明的方法实用性强，可在LiNbO3晶体、ZnO晶体或BaTiO3晶体等多种压电晶体表面实现纳米压痕的制备。
附图说明
图1实施例1中利用纳米级图形化蓝宝石衬底在LiNbO3晶片表面制备纳米压痕的示意图；
图2为实施例1中纳米级图形化蓝宝石衬底的扫描电镜照片；
图3为实施例1中利用纳米级图形化蓝宝石衬底获得的具有纳米压痕的LiNbO3晶片表面扫描电镜照片；
图4为实施例2中利用纳米压痕仪获得的具有纳米压痕LiNbO3晶片表面光学照片。
图5利用本方法制备的具有纳米压痕的LiNbO3晶片对比未经压痕处理的LiNbO3晶片所得的压电系数，由图中可知，压电系数提高了约2.7倍。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步限定，但不限于此。
实施例1
一种利用纳米压痕提高压电晶体压电系数的方法，以LiNbO3压电单晶为例，取一片(0001)面的LiNbO3压电单晶，尺寸为5×5×0.5mm3，单面抛光，再取一片与LiNbO3压电单晶同样长宽尺寸大小的纳米级图形化蓝宝石衬底，其表面凸起的图形周期为3μm；
具体步骤如下：
(1)将LiNbO3压电单晶及图形化蓝宝石衬底使用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗10～15min，再经N2吹干；
(2)将图形化蓝宝石衬底的图案面与LiNbO3压电单晶的抛光面紧贴，放入模具中，将模具一起放入液压压片机中进行压制，载荷为1MPa，加载时间为10s；
(3)加载完毕后卸载压力，在压电单晶表面获得具有纳米级图案化的压痕结构；压入深度为衬底结构长度的10～20％。
实施例2
一种利用纳米压痕提高压电晶体压电系数的方法，以LiNbO3压电单晶为例。选取(0001)面的LiNbO3压电单晶，尺寸为5×5×0.5mm3，单面抛光。
具体步骤如下：
(1)将LiNbO3压电单晶洗净，具体方法为使用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗10～15min，再经N2吹干，得到表面清洁干燥的压电晶体样品。
(2)将LiNbO3压电单晶放入纳米压痕仪中，进行纳米压痕加工，具体为：纳米压痕仪的压头以1000nm/s接近样品表面，并以最大载荷7gf在LiNbO3压电晶体表面进行压点，压入深度约为400nm，保载时间为1s。
(3)保载完毕后卸载压力，如此就完成了一个孔洞的压痕。压完一个压痕后继续压制下一个，不断重复，最终在压电晶体表面加工出一片300×300的周期性压痕阵列，压痕间隔为5μm。
由附图5可知，本发明对比未经纳米压痕处理处理的同等尺寸的LiNbO3晶片，在相同条件下的压电系数提高为原来的约2.7倍。
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