阅读说明：本技术 微纳米复合镀层表面浸渍覆膜和恒温处理的表面改性方法 (Surface modification method for micro-nano composite coating surface impregnation coating and constant temperature treatment ) 是由 张胜健 王峰 于 2020-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了微纳米复合镀层表面浸渍覆膜和恒温处理的表面改性方法,在瓦特型电沉积液中,通过调节主盐溶度,活化剂浓度,改变纳米二氧化硅的含量和改变工艺参数等,制备出Ni-Co-SiO<Sub>2</Sub>纳米复合涂层。将制备出的纳米复合涂层,放置在覆膜溶液中,一定时间后取出,放置在恒温干燥箱中,恒温一定时间,即可制备出浸渍覆膜恒温处理的Ni-Co-SiO<Sub>2</Sub>涂层,获得处理后涂层,其表面粗糙度显著降低,不会改变Ni-Co-SiO<Sub>2</Sub>纳米复合涂层的微结构,但是不改变Ni-Co-SiO<Sub>2</Sub>纳米复合涂层的厚度,膜层的在海水中的稳定性较好,改性后的涂层具有较高的耐蚀性,延长了Ni-Co-SiO<Sub>2</Sub>纳米复合涂层的防护寿命。(The invention discloses a surface modification method for surface impregnation coating and constant temperature treatment of a micro-nano composite coating, which prepares Ni-Co-SiO in watt-type electrodeposition liquid by adjusting the solubility of main salt and the concentration of an activating agent, changing the content of nano silicon dioxide, changing process parameters and the like 2 And (3) nano composite coating. Placing the prepared nano composite coating in a coating solution, taking out after a certain time, placing in a constant-temperature drying box, keeping the temperature for a certain time to prepare Ni-Co-SiO subjected to constant-temperature treatment of the impregnated coating 2 Coating, resulting in a treated coating, having a significantly reduced surface roughness without altering Ni-Co-SiO 2 Microstructure of nanocomposite coatings, howeverWithout changing Ni-Co-SiO 2 The thickness of the nano composite coating and the stability of the film layer in seawater are better, the modified coating has higher corrosion resistance, and the Ni-Co-SiO is prolonged 2 The protective life of the nanocomposite coating.)

微纳米复合镀层表面浸渍覆膜和恒温处理的表面改性方法

技术领域

本发明涉及化学、纳米技术、电沉积微纳米复合涂层和薄膜改性技术领域，涉及有机分子的加聚形成聚合物大分子、纳米颗粒的制备，电沉积微纳米复合镀层，微纳米复合物对薄膜的支撑和骨架作用，具体为微纳米复合镀层表面浸渍覆膜和恒温处理的表面改性方法。

背景技术

碳钢是钢铁材料的重要组成部分，由于具有优良的性能而被广泛的应用在建筑、铁路、船舶等各种机械制造业。随着海洋开发的不断深入，碳钢也得到了大量使用，但是碳钢在海洋大气和海水等腐蚀介质中极易腐蚀，对于钢铁腐蚀的维护费用较高，每年因海洋腐蚀造成的经济损失巨大。因此对碳钢进行表面处理提高耐蚀性具有重要的意义，其中金属合金涂层和微纳米复合涂层是海洋防护的重要手段之一。

Ni-Co合金涂层最早出现在1936年，由于涂层具备较好的物理、化学和机械性能，比如较高硬度、耐磨性和耐蚀性等，所以被广泛应用。为了进一步提高Ni-Co合金涂层的性能，在电沉积过程中掺杂微纳米粒子是其中重要的手段之一，例如在电沉积液中加入纳米SiO₂，纳米Si₃N₄、纳米SiC、纳米TiO₂，纳米Al₂O₃等都能极大的提高Ni-Co金属基合金涂层的性能。其中纳米二氧化硅的制备工艺简单，合成的纳米颗粒粒径分布均匀，具有高强度，高硬度，稳定性好，耐腐蚀等优点，因此是增强Ni-Co合金涂层的一种重要的氧化物，掺杂纳米二氧化硅后的金属复合涂层相比纯合金涂层具备较高硬度，较高耐磨性、较高耐蚀性。目前研究报道的电沉积复合涂层中掺杂纳米粒子的粒径都在50nm左右。Atuanya等人通过共沉积在碳钢表面制备了Ni-Co-SiO₂复合涂层，他们通过掺杂粒径为55nm的纳米二氧化硅，可以显著影响合金涂层的晶粒大小和硬度，并实现了在管道的有效防腐。王会菊等采用电沉积法在铜基体沉积Ni-Co-SiO₂复合涂层，对比未添加粒径为30nm纳米二氧化硅的Ni-Co涂层，发现纳米二氧化硅粒子的加入可以提高合金涂层的耐腐蚀性能和摩擦学性能。Slavashimanian等改变直流电沉积为脉冲电沉积，研究脉冲电沉积的沉积参数对Ni-Co-SiO₂复合涂层的影响，通过对比直流电沉积，发现脉冲电沉积Ni-Co-SiO₂具有更平整的表面，晶粒尺寸更小。但是不论通过哪种方式电沉积，不论在金属合金涂层中掺杂哪种纳米粒子，在复合电沉积结束时的表面总会存在间隙等缺陷，这种缺陷在实际应用中，间隙位置会最先进行腐蚀，因此将导致金属合金涂层服役寿命的降低。

基于此，本发明设计了微纳米复合镀层表面浸渍覆膜和恒温处理的表面改性方法，以解决上述提到的问题。

发明内容

针对复合电沉积结束后，电沉积表面会存在间隙等缺陷容易造成腐蚀的问题，发明了一种应用于微纳米复合镀层的表面浸渍覆膜和恒温处理的表面改性方法。首先通过恒电流，在碳钢基体制备出Ni-Co-SiO₂纳米复合镀层，通过调节电流密度和纳米二氧化硅的含量使纳米复合涂层具有不同粗糙度，然后再将试样浸渍在覆膜物质的溶液中，覆膜物质的分子通过渗透作用到达复合涂层的间隙处，并在间隙处进行吸附，最后通过恒温，覆膜物质在表面进行化学反应，生成具有网状结构的薄膜覆盖在复合镀层的表面，同时复合镀层表面的Ni-Co-SiO₂复合物充当增强和支撑，对复合镀层的耐蚀性具有较大的提高。本方法为进一步提高复合镀层的耐蚀性提供了新的思路。

本发明的技术方案是：在瓦特型电沉积液中，通过调节主盐溶度，活化剂浓度，改变纳米二氧化硅的含量和改变工艺参数等，制备出Ni-Co-SiO₂纳米复合涂层。将制备出的纳米复合涂层，放置在覆膜溶液中，一定时间后取出，放置在恒温干燥箱中，恒温一定时间，即可制备出浸渍覆膜恒温处理的Ni-Co-SiO₂涂层。

本发明一种应用于微纳米复合镀层的表面浸渍覆膜和恒温处理的表面改性方法包括：适宜的电沉积溶液的配置，合适的电沉积参数的选择，通过恒电流的方式制备出Ni-Co-SiO₂纳米复合涂层；成膜物质的选择和浸渍覆膜溶液的配置；恒温处理表面，单分子聚合成网状大分子形成较薄膜层。

为实现上述目的，本发明提出的一种应用于微纳米复合镀层的表面浸渍覆膜和恒温处理的表面改性方法，具体操作步骤如下：

(1)按照质量比22:1:4:3，22:2:4:3:，22:3:4:3，22:4:4:3，18:1:4:3，18:2:4:3，18:3:4:3，18:4:4:3，20:1:4:3，20:2:4:3，20:3:4:3，20:4:4:3准确称取主盐、活化剂、缓冲剂，加入去离子水，配置成一定浓度的溶液，然后加入0～2g纳米SiO2粒子，通过磁力搅拌，超声震荡和细胞破碎仪进行纳米粒子的分散。碳钢进行水砂纸打磨，依次经过乙醇，丙酮和去离子水清洗。电沉积时，采用磁力搅拌器对电沉积液进行持续搅拌，温度控制25℃～65℃，电流控制在5mA～95mA，pH控制在3.8～4.2，沉积复合涂层的厚度控制在30±μm；

(2)制备的复合涂层先用去离子水超声清洗，并烘干待用。配置浸渍单一覆膜溶液，溶液中溶质与溶剂的质量比可以为1:10，1:5，3:7，4:6，1:1，浸渍时间为10～90min；配置浸渍两种或两种以上的浸渍液，两种覆膜浸渍溶液中溶质与溶剂的质量比为1:1:10，1:2:10，1:3:10，1:4:10，1:5:10，5:1:10，5:2:10，5:3:10，5:4:10，5:5:10，浸渍时间为10～90min；

(3)浸渍处理后，恒定温度为40℃～160℃，在恒温条件下进行化学反应，恒温处理时间为1h～14h。

优选的，所述步骤S1中，主盐为可电沉积的金属盐类，包括但不仅限于硫酸镍，硫酸钴或者氨基磺酸镍、氯化镍。

优选的，所述步骤S1中，活化剂为氯化镍，但是在电沉积液中的活化剂也可以是其他可以活化阴极的物质中的一种。

优选的，所述步骤S1中，缓冲剂为硼酸，自制纳米二氧化硅的粒径约为60nm。对纳米粒子的分散采用三种手段相结合：磁力搅拌、超声震荡和细胞破碎仪。

优选的，所述步骤S1中，沉积复合涂层不仅仅限制在Ni-Co-SiO₂复合涂层，也包括Ni-SiO₂，Ni-SiC，Zn-Co-SiO₂，Ni-Co-SiC等其他一切纳米或微米复合涂层。

优选的，所述步骤S2中，覆膜溶液中溶质是油性物质，包括但不仅限于桐油，蓖麻油，油酸具有不饱和双键，能发生氧化、加成、聚合形成网络状大分子，并且形成的膜层致密，具有较好的防水效果的一种或对多种物质的组合。

优选的，所述步骤S2中，溶剂为有机溶剂包括但不仅限于丙酮，乙醇，***可以溶解覆膜物质的其中一种。

优选的，所述步骤S3中，覆膜分子在合适的温度下，可以通过分子与分子的加聚反应，或是通过氧化反应等化学反应，形成致密的膜层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：在碳钢表面成功制备出Ni-Co-SiO₂纳米复合涂层，通过浸渍覆膜溶液后，继续恒温处理，获得处理后涂层，其表面粗糙度显著降低，不会改变Ni-Co-SiO₂纳米复合涂层的微结构，但是不改变Ni-Co-SiO₂纳米复合涂层的厚度，膜层的在海水中的稳定性较好，改性后的涂层具有较高的耐蚀性，延长了Ni-Co-SiO₂纳米复合涂层的防护寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明浸渍覆膜处理前的Ni-Co-SiO2纳米复合涂层的SEM示意图；

图2为本发明浸渍覆膜处理后的Ni-Co-SiO2涂层的SEM图；

图3为本发明Ni-Co-SiO2纳米复合涂层的Si元素的map扫描图；

图4为本发明Ni-Co-SiO2浸渍覆膜处理后的面扫的EDS成分分析图；

图5为本发明Q235B、Ni-Co-SiO2和Ni-Co-SiO2浸渍覆膜处理后的试样的XRD图；

图6为本发明Q235B、Ni-Co-SiO2和Ni-Co-SiO2浸渍覆膜处理后的试样的Tafel极化图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)按照质量比22:1:4:3准确称取硫酸镍和硫酸钴、氯化镍、硼酸，加入去离子水，配置成一定浓度的溶液，然后加0.5g纳米SiO₂粒子，通过磁力搅拌，超声震荡和细胞破碎仪进行纳米粒子的分散。碳钢进行水砂纸打磨，依次经过乙醇，丙酮和去离子水清洗。电沉积时，采用磁力搅拌器对电沉积液进行持续搅拌，控制速度为300rpm/min，温度控制25℃，电流控制在5mA，pH控制在3.8，沉积复合涂层的厚度控制在30±μm；

(2)制备的复合涂层先用去离子水超声清洗，并烘干待用。配置浸渍油酸覆膜溶液，溶液中溶质与溶剂的质量比可以为1:10浸渍时间为10min；或者配置浸渍油酸和桐油的浸渍液，两种覆膜浸渍溶液中溶质与溶剂的质量比为1:1:10，浸渍时间为10min；

(3)浸渍处理后，恒定温度为40℃，在恒温条件下进行化学反应，恒温处理时间为1h。制备出Ni-Co-SiO₂浸渍覆膜并恒温处理的涂层。

实施例2

(1)按照质量比22:2:4:3准确称取硫酸镍和硫酸钴、氯化镍、硼酸，加入去离子水，配置成一定浓度的溶液，然后加入1g纳米SiO₂粒子，通过磁力搅拌，超声震荡和细胞破碎仪进行纳米粒子的分散。碳钢进行水砂纸打磨，依次经过乙醇，丙酮和去离子水清洗。电沉积时，采用磁力搅拌器对电沉积液进行持续搅拌，温度控制35℃，电流控制在45mA，pH控制在4.0，沉积复合涂层的厚度控制在30±μm；

(2)制备的复合涂层先用去离子水超声清洗，并烘干待用。配置浸渍桐油覆膜溶液，溶液中溶质与溶剂的质量比可以为1:5，浸渍时间为30min；配置浸渍桐油和油酸的浸渍液，两种覆膜浸渍溶液中溶质与溶剂的质量比为1:4:10，浸渍时间为30min；

(3)浸渍处理后，恒定温度为80℃，在恒温条件下进行化学反应，恒温处理时间为4h。制备出Ni-Co-SiO₂浸渍覆膜并恒温处理的涂层。

实施例3

(1)按照质量比22:3:4:3准确称取硫酸镍和硫酸钴、氯化镍、硼酸，加入去离子水，配置成一定浓度的溶液，然后加入1.5g纳米SiO₂粒子，通过磁力搅拌，超声震荡和细胞破碎仪进行纳米粒子的分散。碳钢进行水砂纸打磨，依次经过乙醇，丙酮和去离子水清洗。电沉积时，采用磁力搅拌器对电沉积液进行持续搅拌，温度控制45℃，电流控制在75mA，pH控制在4.0，沉积复合涂层的厚度控制在30±μm；

(2)制备的复合涂层先用去离子水超声清洗，并烘干待用。配置浸渍蓖麻油覆膜溶液，溶液中溶质与溶剂的质量比可以为3:10，浸渍时间为60min；配置浸渍蓖麻油和油酸的浸渍液，两种覆膜浸渍溶液中溶质与溶剂的质量比为5:1:10，浸渍时间为60min；

(3)浸渍处理后，恒定温度为120℃，在恒温条件下进行化学反应，恒温处理时间为14h。制备出Ni-Co-SiO₂浸渍覆膜并恒温处理的涂层。

实施例4

(1)按照质量比18:3:4:3准确称取硫酸镍和硫酸钴、氯化镍、硼酸，加入去离子水，配置成一定浓度的溶液，然后加入2g纳米SiO₂粒子，通过磁力搅拌，超声震荡和细胞破碎仪进行纳米粒子的分散。碳钢进行水砂纸打磨，依次经过乙醇，丙酮和去离子水清洗。电沉积时，采用磁力搅拌器对电沉积液进行持续搅拌，温度控制65℃，电流控制在95mA，pH控制在4.2，沉积复合涂层的厚度控制在30±μm；

(2)制备的复合涂层先用去离子水超声清洗，并烘干待用。配置浸渍亚麻油覆膜溶液，溶液中溶质与溶剂的质量比可以为5:5，浸渍时间为90min；配置浸渍亚麻油和蓖麻油的浸渍液，两种覆膜浸渍溶液中溶质与溶剂的质量比为5:3:10，浸渍时间为90min；

(3)浸渍处理后，恒定温度为160℃，在恒温条件下进行化学反应，恒温处理时间为8h。制备出Ni-Co-SiO₂浸渍覆膜并恒温处理的涂层。

请参阅图1-6，本发明具有的优势在于：

(1)制备复合涂层时，对纳米粒子进行三种分散，可以获得分散效果较好的电镀溶液；

(2)覆膜物质可以是桐油、蓖麻油、油酸、亚麻油等具有不饱和键，可以发生氧化、加成、聚合形成网络状大分子，具有一定致密性和防水效果的一种或是几种物质的组合，优势在于取材方便；

(3)溶剂可以是丙酮，乙醇等常用有机溶剂；

(4)膜层的制备工艺简单，只需要浸渍和恒温两个步骤即可完成；

(5)复合涂层可以是任意一种微纳米复合涂层，只要表面有微小缺陷存在，即存在一定的粗糙度都可以进行浸渍覆膜和恒温处理，就可以极大的提高复合涂层的耐蚀性等各种性能；

(6)通过浸渍覆膜和恒温处理后的薄膜不会改变Ni-Co-SiO₂纳米复合涂层的厚度，只是填补在Ni-Co-SiO₂纳米复合涂层表面的缺陷，合适的浸渍覆膜时间使表面的粗糙度极大降低，并且表面具备的粗糙度对于膜层具有支撑和增强作用，膜层能在长时间保持稳定具备较长的服役性能，具有较高的耐蚀性。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。