阅读说明：本技术 用于制备生物基醇的(甲基)丙烯酸酯及其聚合物的方法 (Process for preparing (meth) acrylic esters of bioalcohols and polymers thereof ) 是由 乔舒亚·L·科尔比 阿伦·E·胡特 特伦斯·D·斯帕 贾森·D·克拉珀 塔比萨·A·克莱姆 于 2014-03-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于制备生物基醇的(甲基)丙烯酸酯及其聚合物的方法。具体地,本发明涉及聚合物,特别是用于压敏粘合剂的那些,所述聚合物由(甲基)丙烯酸仲烷基酯单体的结构异构体的混合物制得。所述混合物通过如下方式制备：使用连续工艺用第一酸催化剂使生物基C<Sub>2</Sub>-C<Sub>22</Sub>醇脱水以形成烯烃的混合物,以及在存在第二酸催化剂的情况下使(甲基)丙烯酸与所述烯烃的混合物中的至少一些反应。所述粘合剂的特征在于显示出粘合和内聚特性的总体平衡,并且包含生物基材料。(The present invention relates to a method for preparing (meth) acrylic esters of bioalcohols and polymers thereof. In particular, the present invention relates to polymers, particularly those used in pressure sensitive adhesives, made from a mixture of structural isomers of secondary alkyl (meth) acrylate monomers. The mixture was prepared as follows: making biobased C with first acid catalyst using continuous process 2 ‑C 22 Dehydration of the alcohol toForming a mixture of olefins, and reacting (meth) acrylic acid with at least some of the mixture of olefins in the presence of a second acid catalyst. The adhesive is characterized by exhibiting an overall balance of adhesive and cohesive properties and comprises a biobased material.)

用于制备生物基醇的(甲基)丙烯酸酯及其聚合物的方法

本申请是申请日为2014年3月13日、申请号为201480015942.5、发明名称为“用于制备生物基醇的(甲基)丙烯酸酯及其聚合物的方法”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种用于制备生物基醇的(甲基)丙烯酸酯及其聚合物的方法。具体地，本发明涉及选择性地合成烯烃的混合物，包括生物基醇的脱水。烯烃可用于制备聚合物，例如压敏粘合剂。

背景技术

压敏胶带在住宅和工作场所中几乎是随处可见的。按其最简单的构造，压敏胶带包括粘合剂和背衬，整体构造在使用温度下是有粘性的，并且只用适度的压力便可以粘附于多种基底以形成粘结。按此方式，压敏胶带构成了完整自备式的粘结系统。

如今存在多种可得的压敏粘合剂(PSA)材料，其包括天然生胶或合成橡胶、嵌段共聚物和(甲基)丙烯酸基聚合物组合物。在过去的半个世纪中，随着对PSA的性能需求的增加，特别是(甲基)丙烯酸基PSA已成为大量开发的焦点。(甲基)丙烯酸基PSA可被密切调控以提供多种所需的属性，如弹性、粘着性、透明性、抗氧化性和抗日光性等，并且具有用于苛刻的条带应用的所需程度的粘附力和内聚力。(甲基)丙烯酸基PSA通常为(甲基)丙烯酸酯类PSA，其还可称为(甲基)丙烯酸酯PSA或PSA(甲基)丙烯酸酯。即，这些PSA包括聚(甲基)丙烯酸酯材料。

发明内容

本公开提供了一种解决方案，该方案能够解决与由仅石油原料制备聚合物相关的问题，该聚合物特别是指用于压敏粘合剂(PSA)中的聚合物。

在第一实施例中，本公开提供了一种制备式(I)的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的结构异构体的混合物的方法：

R¹和R²各自独立地为C₁至C₂₀饱和直链烷基基团，R¹和R²中的碳数的总和为2至21，并且R³为H或CH₃。所述方法包括使用连续工艺用第一酸催化剂使生物基C₂-C₂₂醇脱水以形成烯烃的混合物，以及在存在第二酸催化剂的情况下使(甲基)丙烯酸与烯烃的混合物中的至少一些反应。

在第二实施例中，本公开提供了C₂-C₂₂烯烃的混合物，其中烯烃是生物基的，如使用ASTM D6866-12所测定的。

在第三实施例中，本公开提供了一种压敏粘合剂组合物，该压敏粘合剂组合物包括由烯烃的混合物制成的包含互聚单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物。80重量％至100重量％的烯烃混合物是生物基烯烃，如使用ASTM D6866-12所测定的。

在第四实施例中，本公开提供了一种通过包括如下步骤的方法制备的烯烃的混合物：使C₂-C₂₂伯醇与酸催化剂在150℃至190℃的温度下反应。

在第五实施例中，本公开提供了一种制备烯烃的混合物的方法，所述方法包括使仲醇与酸催化剂在100℃至190℃的温度下反应。仲醇是生物基醇，如使用ASTM D6866-12所测定的。

在第六实施例中，本公开提供了一种制备烯烃的混合物的方法，所述方法包括使C₂-C₂₂伯醇与酸催化剂在150℃至190℃的温度下反应。该反应在连续反应器中以0.5h^-1至10h^-1的恒定重量时空速度(WHSV)进行，其中WHSV是每小时进入该系统的C₂-C₂₂伯醇流的质量对催化剂材料的质量的比率。

在本公开的示例性实施例中获得多种意外的结果和优点。本公开示例性实施例的一种此类优点是使用使植物衍生醇脱水的选择性方法(例如通过使用采用酸催化剂的连续方法)快速产生生物基烯烃的混合物。脱水反应通过增加烯烃的产率和对烯烃的选择性来促进烯烃的混合物的产生率，而烯烃通常是通过酸催化剂使醇脱水期间生成的少量中间副产物。此外，在其中酸催化剂包括非均相催化剂的实施例中，工艺不需要催化剂中和和/或过滤步骤。

本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开每个所公开实施例或每种实施方式。以下“

具体实施方式

”更为具体地举例说明示例性实施例。在本专利申请全文的几处，通过实例列表提供指导，可以不同组合使用这些实例。在每一种情况下，所引用的列表均仅用作一个代表性的组，不应被理解为是排他性列表。

附图说明

结合附图来考虑本公开以下各个实施例的详细描述可以更完全地理解本公开，其中：

图1是根据本公开的示例性实施例用于由醇选择性地产生烯烃的方法的流程图。

虽然可不按比例绘制的以上附图示出了本公开的一个实施例，但还可以想到其它的实施例，如在具体实施方式中所指出的。

具体实施方式

压敏粘合剂(PSA)已知具有包括下列各项的性质：(1)强力且持久的粘性、(2)在不超过指压下的粘附性、(3)足以保持在粘附体或基底上的能力，以及(4)足够的内聚强度，使其能干净地从粘附体上移除。已发现的可很好地用作PSA的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹性质的聚合物，该粘弹性质可实现所期望的粘性、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA特征在于通常在室温(例如20℃)下发粘。PSA不会仅仅因为组合物具有粘性或能够附着到某种表面上而包含这些组合物。

通常借助于设计用来单独地测量粘性、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试对这些粘合特性进行评定，如A.V.Pocius在《粘附力和粘合剂技术：简介》第2版(Adhesion and Adhesives Technology:An Introduction,2^nd Ed.)，俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版社(Hanser Gardner Publication,Cincinnati,OH)，2002年中所指出的。这些量度合在一起构成了通常用于表征PSA的性质的平衡。

随着多年来压敏胶带使用的扩展，性能要求已变得更加苛刻。例如，原来预期用于在室温支承适度负载应用的剪切保持能力，现已在操作温度和负载方面对于许多应用而言大幅度提高。所谓的高性能压敏胶带是能够在高温下支撑负载达10,000分钟的那些。一般是通过交联PSA来实现剪切保持能力的提高，但操作必须相当小心，以便保持高水平的粘性和粘附力，从而保持前述的性能平衡。

对于所有PSA极为重要的是粘附力和内聚力的所需平衡，该平衡常常通过优化丙烯酸类弹性体的物理性质(如玻璃化转变温度和模量)而实现。例如，如果弹性体的玻璃化转变温度(T_g)或模量过高，将无法满足粘性的Dahlquist标准(在室温和1Hz的振动频率下储能模量小于3×10⁶达因/cm²)，则材料将不具粘性，且本身不可用作PSA材料。通常在这种情况下，使用低分子量、高T_g树脂聚合物(增粘剂)或低分子量、低T_g聚合物(增塑剂)将T_g和模量调节至最佳PSA范围内。

如今的(甲基)丙烯酸酯PSA通常为使用低T_g非极性单体制备的弹性体聚合物。在PSA中两种广泛使用的低T_g丙烯酸酯为丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和丙烯酸异辛酯(IOA)，它们中的每一种提供八个碳原子的烷基链(C₈)。较长或较短的烷基链在PSA性能方面具有多个缺点。例如，较短的烷基链(例如丙烯酸丁酯-C₄)将显著增加弹性体的T_g和模量，有可能将室温储能模量增加至3×10⁶达因/cm²以上。或者，较长的直链烷基链(例如丙烯酸十八烷基酯-C₁₈)可导致聚合物内的结晶基团，该结晶基团也将显著降低其粘性程度。

此外，丙烯酸类PSA一般衍生自石油原料。原油以及伴随的石油衍生产品的价格上涨已经导致许多粘合剂产品的价格和供应不稳定。希望能用衍生自可再生来源(例如植物)的原料来替代全部或部分的石油基原料，因为这些材料相对便宜，因此具有经济和社会效益。因此，对这些衍生自植物的材料的需求已变得日益显著。

对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。

术语表

在整个说明书和权利要求书中使用的某些术语虽然大部分为人们所熟知，但可能仍然需要作一些解释。应当理解，如本文所用：

如本说明书和所附实施例中所用，除非内容清楚指示其他含义，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，提及的包含“某种化合物”的细旦纤维包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施例中所用，除非内容清楚指示其他含义，否则术语“或”的使用含义一般来讲包括“和/或”的含义。

如本说明书中所用，由端值表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。

除非另外指明，否则说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、性质量度等的数值在一切情况下均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和随附实施例列表中列出的数值参数均可以随本领域的技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的所需性质而变化。在最低程度上，并且不试图限制等同原则在受权利要求书保护的实施例的范围内应用，至少应该根据所记录的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。

术语“包括”和其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。

词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下，可以提供某些有益效果的本公开实施例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其他实施例不是可用的，并且并非意图将其他实施例排除在本公开范围之外。

术语“(共)聚合物”包括包含单种单体的均聚物和包含两种或更多种不同单体的共聚物两者。

术语“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸和甲基丙烯酸(或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)两者。如本文所用，“C₁-C₂₂链烷醇(甲基)丙烯酸酯”是指C₁-C₂₂链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。

术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。该术语用于涵盖(例如)烷基、烯基和炔基。

术语“烷基”是指饱和直链或支链烃基，包括(例如)甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“亚烷基”是指二价烷基。

术语“杂烷基”是指其中至少一个-CH₂-被杂原子(例如O或S)取代的烷基。在许多实施例中，杂烷基为单价聚醚基。术语“杂亚烷基”是指二价杂烷基。在许多实施例中，所述杂亚烷基为二价聚醚基。

术语“脂环烃基”是指具有类似于脂族基团性质的性质的环状烃基。术语“芳族基团”或“芳基”是指单环或多环芳香烃基。

当一个基团不止一次出现在本文中所述的式中时，无论是否明确指出，每个基团都是“独立地”选择的。例如，当式中存在不止一个R基团时，每个R基团被独立地选择。

术语“连续”工艺是指一旦系统在稳态下操作，将有不中断流或半不中断流(如，脉冲流)的材料(一种或多种)流入和流出反应器的工艺。优选地，“连续反应器”是指包含非均相催化剂的反应器，其可为流过系统。在本公开的连续工艺中，具有反应物进口和至少一产物出口的反应器装有酸催化剂(例如，固体酸催化剂)并且用于在连续搅拌的条件下进行所需的化学转化(一种或多种)。该反应器构造，通常描述为“连续搅拌槽反应器”，与均相催化间歇反应相比可为有利的，有包括如下的多个原因：易于反应以及对工艺变量(例如，温度、压力和停留时间)的更严格控制。此外，与均相催化剂相比非均相催化剂的使用可为有利的，这是由于消除了催化剂挥发出反应溶液的机会，提供了更高的催化剂与试剂/反应物的比率(有利于更高的反应速率)而无伴随的成本增加，并且消除了任何催化剂过滤和/或中和步骤。优选地，反应器的一个产物出口优选地包括用于将反应产物中的一种或多种与反应器中存在的其他组分分离开的精馏塔。除非另外指明，否则本文所公开的反应未被稀释，并且熟练的从业者应当理解，与反应器中不存在稀释剂相比，反应器中加入一种或多种稀释剂可降低反应速率。

作为使用连续搅拌槽反应器构造的一种替代形式，可潜在地采用其他熟知的连续反应器构造，例如“反应性精馏”反应器或“堆积床”反应器。例如，“反应性精馏”反应器是指包括填充有催化剂的精馏塔的反应器。当反应物与精馏塔长度内的催化剂相互作用时，该反应被催化。

整个说明书中提及的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”，无论在术语“实施例”前是否包括术语“示例性”，都意指结合该实施例描述的特定特征、结构、材料、或特性被包括于本公开的某些示例性实施例中的至少一个实施例内。因此，在本说明书全文的各处出现的如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”、“在多个实施例中”或“在实施例中”等短语未必是指本公开的某些示例性实施例的相同实施例。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施例中以任何合适的方式组合。

各种市售的固体(通常为树脂)酸催化剂均可与连续搅拌槽反应器配合用于(例如)连续工艺中。特别地，在实施本文所公开的所需化学转化过程(一种或多种)中使用固体酸(非均相)催化剂比较有利，该催化剂包括但不限于：磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物(如，可以商品名AMBERLYST例如AMBERLYST 70或AMBERLYST 36购得的那些)和高氟含量的脂肪族磺酸(如，可以商品名NAFION购得的那些)。选择合适的固体酸催化剂材料通常取决于成本、反应速率以及所需产物的选择性。特别优选一种特定类型的树脂，大孔吸附树脂，因为它廉价并且可具有各种不同的物理和/或化学结构。不同的催化剂特性(例如催化剂表面积、孔隙率和酸性)可通过改变树脂性质(例如交联程度和磺化程度)来调控，从而便于为各种所需的反应选择合适的催化剂。对此类特性的选择在本领域技术人员的技术范围内。

AMBERLYST 70是一种合适的阳离子交换树脂，并且具有磺酸催化剂基团与聚合物树脂之间的卤化界面，该卤化界面提供温度稳定性，并且也可影响反应性。AMBERLYST 36是另一种合适的阳离子交换树脂，其具有比AMBERLYST 70更低的最大操作温度。使用AMBERLYST 36时的反应速率将很可能比使用AMBERLYST 70时更慢，这至少是由于降低的最大反应温度。

以下将描述本公开的多个示例性实施例。本公开的示例性实施例可以在不脱离本公开的实质和范围的情况下进行多种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施例并不限于以下所述的示例性实施例，而应受权利要求书及其任何等同物中所述的限制的控制。

在一个实施例中，本公开提供了一种制备式(I)的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的结构异构体的混合物的方法：

其中：

R¹和R²各自独立地为C₁至C₂₀饱和直链烷基基团(应当理解，在该式中R¹和R²未连接在一起形成环)；R¹和R²中的碳数的总和为2至21；并且R³为H或CH₃。

其中所述方法包括：使用连续工艺用第一酸催化剂使生物基C₂-C₂₂醇脱水，从而形成烯烃的混合物；以及在存在第二酸催化剂的情况下使(甲基)丙烯酸与烯烃的混合物反应。

因此，在一个示例性实施例中，本公开提供制备烯烃的混合物的方法，所述方法包括在连续工艺中用第一酸催化剂(例如但非限制地，包括磺酸)使醇脱水。来自石油原料的烯烃是经由氢化反应产生更有价值的化合物诸如醇和醚的已知反应物。特别地，Bringué等人(《化学与工程数据杂志》(J.Chem.Eng.Data)，第53卷，(2008)，2854-2860)报道由直链烯烃产生醚很有前景，这是由于例如醚替代了柴油中的非期望烯烃。虽然Bringué等人所提出的反应方案显示烯烃异构体为1-己醇间歇脱水成二戊醚达平衡时的少量反应副产物，但没有关于在间歇或连续工艺中选择性地产生烯烃的公开内容。此外，无任何理由使醇脱水成烯烃，至少因为烯烃是初始原料(即，Bringué等人的醇被公开为通过C₄和C₅直链烯烃的氢甲酰化和氢化产生。)

不希望受理论束缚，所提出的用于使醇脱水成烯烃混合物的总包反应机制如下：

2醇醚+水

醇+烯烃→低聚物

例如，所提出的通用结构反应在以下作为方案I提供。

方案I

其中两个R¹中的每一个和R²中的每一个独立地选自H和C₁-C₂₀脂族基团。此外，当烯烃的链长大于两个碳时，产物烯烃会异构化。

因此，烯烃异构体是若干可能中间产物之一，而所形成的任何低聚物是末端的或不可逆的终产物。本发明的方法提供生物基醇的选择性连续脱水以产生烯烃异构体的混合物。至少部分地通过收集发生反应时所产生的烯烃来实现选择性，这驱动平衡朝向产生烯烃，并且使烯烃与催化剂反应并形成低聚物的机会最小化。此外，温度被选择为有助于驱动平衡朝向产生烯烃。

参见图1，所述方法的实施例包括系统10，其中反应容器12装有酸催化剂24，然后将醇22从反应物源容器18供给到反应容器12。从容器18供给醇22，任选地使用供料泵14使醇22经过供料管材20，然后经过递送管材16。优选地连续供给醇22，然后在反应容器12中在预定的温度和压力下进行控制。例如，温度通常为150℃至190℃。

当醇22的脱水反应在反应容器12中进行时，包括醚、水38、烯烃36、醇22和低聚物50(例如，低聚烯烃)的产物可全部在反应容器12中产生。反应容器12配备有塔26，塔26直接附接到反应容器12或经由合适的连接器附接。例如，醇22与酸催化剂24之间的脱水反应期间产生的烯烃36将沸腾出反应混合物并顺着塔26上行。产物烯烃36和水38收集在收集烧瓶32中，呈两相。易于通过密度(例如使用分液漏斗)使烯烃36的混合物与水38分离。

在某些实施例中，可将稀释剂加入反应容器12中，例如诸如醇或烷烃之类的稀释剂。优选地，这些组分是非反应性稀释剂。稀释剂任选地具有比产物烯烃36略高的沸点。塔26优选地包含填料28，以使除烯烃36和水38之外的在反应容器12内的反应温度(一个或多个)下蒸发的组分诸如醇的收集最小化。图1中的流程图还示出了塔26上提供的回流阀52。回流阀52控制送入收集烧瓶32的产物的量以及返回塔26的产物(包括醇)的量。任选地在回流阀52与收集烧瓶32之间采用收集管材34，以防止这两个设备部件之间的任何产物损失。

在一些实施例中，在塔26上提供冷凝器40以使挥发性产物从气相冷凝为液相。冷凝器40可直接附接到塔26(未示出)或经由连接器42附接。还提供了真空泵44以将挥发性产物抽出反应容器12，并且泵44优选地经由泵管材46连接到冷凝器40。

在若干实施例中，提供了移除管材48以从反应容器12移除任何低聚物50或其他杂质。例如，移除管材48任选地连接到反应容器12的下部以加快非期望的反应产物的移除。

在某些实施例中，将产物烯烃36与水38分离并在存在酸催化剂的情况下与甲基(丙烯酸)反应，从而形成具有本文所述结构的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的结构异构体的混合物。任选地使用填充有酸催化剂(未示出)的连续管式反应器进行产物烯烃36的反应。

生物基醇在进入反应区后脱水，该反应区被定义为反应器中由非均相催化剂材料占据的体积。实施所需反应需要的时间可主要随催化剂类型、温度和反应物浓度而变化。反应物停留时间(定义为反应器中的液体体积除以反应物体积供料速率)可以通过(例如)调节对反应器总的反应物供料速率来控制。反应物停留时间通常以至少1分钟并且通常为至少5分钟的值保持恒定。反应物停留时间通常以不大于120分钟并且通常为不大于20分钟的值保持恒定。反应温度可通过耐热绝缘条带或循环加热来自温控油浴的油或其他常规方法进行控制。在大多数实施例中，从反应器中连续地移除烯烃的混合物，例如使其经过填料精馏塔。

例如但非限制地，在使用期间，将生物基C₂-C₂₂醇加入连续反应器中，该反应器包含对高达190℃的温度稳定的酸催化剂。生物基C₂-C₂₂醇不受特别限制，并且任选地选自C₂醇、C₃醇、C₄醇、C₅醇、C₆醇、C₇醇、C₈醇、C₉醇、C₁₀醇、C₁₁醇、C₁₂醇、C₁₃醇、C₁₄醇、C₁₅醇、C₁₆醇、C₁₇醇、C₁₈醇、C₁₉醇、C₂₀醇、C₂₁醇、C₂₂醇，以及它们的混合物。在某些实施例中，C₂-C₂₂醇包括C₈醇，例如1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇或4-辛醇。

就结构而言，C₂-C₂₂醇任选地包括伯醇、仲醇、叔醇、支链醇、直链醇、饱和醇、不饱和醇，或它们的组合。

在许多实施例中，在连续反应器中以0.1小时^-1(h^-1)(2.8×10^-5秒^-1)至3h^-1(8.3×10^-4s^-1)、或0.3h^-1(8.3×10^-4s^-1)至1h^-1(2.8×10^-4s^-1)、或0.5h^-1(1.4×10^-4s^-1)至1.5h^-1(4.2×10^-4s^-1)、或0.5h^-1(1.4×10^-4s^-1)至2h^-1(5.6×10^-4s^-1)、或0.2h^-1(5.6×10^-5s^-1)至0.7h^-1(1.9×10^-4s^-1)的重量时空速度(WHSV)进行生物基醇的脱水以产生烯烃的混合物。如本文所用，WHSV被定义为每小时进入系统的C₂-C₂₂醇流的质量对连续反应器中的酸催化剂的质量的比率。应当理解，如本公开通篇所使用的“酸催化剂的质量”是指全部催化剂材料(即，包括非均相酸催化剂的支撑结构和酸官能团两者)的质量。换句话讲，WHSV是每小时进入系统的C₂-C₂₂伯醇流的质量对催化剂材料的质量的比率。

换言之，在某些实施例中，以每克酸催化剂0.5g h^-1(1.4×10^-4g s^-1)至10g h^-1(2.8×10^-3g s^-1)的速率、或以每克酸催化剂(即，每克催化剂材料)1g h^-1(2.8×10^-4g s^-1)至5g h^-1(1.4×10^-4g s^-1)的速率产生烯烃混合物与水的组合。此外，在许多实施例中，按重量计至少75％、或至少85％、或至少90％、或至少95％的C₂-C₂₂醇作为烯烃混合物与水的组合回收。

在某些实施例中，酸催化剂包括非均相酸催化剂，例如但非限制地，阳离子交换树脂。如上文所指出，合适的阳离子交换树脂包括从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical Company(Midland,MI))以商品名AMBERLYST商购获得的那些。在某些实施例中，AMBERLYST 70是特别优选的非均相酸催化剂。在一些实施例中，酸催化剂包括其上附连有酸性官能团的材料，诸如聚合物、沸石或其他固体结构材料。合适的酸催化剂包含酸性官能团，诸如包含磺酸。

在高酸催化剂活性和高温下，发现醇可比醚更快速地脱水成烯烃，但催化剂活性和高温也驱动烯烃低聚化。不希望受理论束缚，还据信如与不含水的相同反应相比，反应器中加入水可改善对烯烃异构体的选择性，这是由于烯烃低聚化速率的降低。此外，当将水加入反应器中时，反应速率基本上得以保持。不希望受理论束缚，据信水通过使酸官能团水合而降低了酸催化剂的酸官能团的有效酸度，从而降低了酸催化剂的活性。或者，可将非反应性稀释剂加入反应器中以稀释酸催化剂的酸官能团，从而使反应器中烯烃分子反应和低聚化的发生率最小化。稀释剂任选地还在脱水过程期间沸腾出反应器。优选地，稀释剂是非反应性稀释剂，更优选地是非反应性挥发性有机溶剂，诸如烷烃、芳香烃和/或醇，其具有比所产生的具体烯烃更高的沸点。在某些实施例中，水占总反应物的0.1至10重量％，或占总反应物的0.1至5重量％、或1至5重量％、或1至3重量％、或2至4重量％。在某些实施例中，稀释剂占总反应物的0.1至95重量％，或占总反应物的0.1至80重量％、或10至50重量％、或1至30重量％、或50至90重量％。

如上文所指出，醇反应物是生物基的。ASTM D6866-12“使用放射性碳分析测定固体、液体和气体样品的生物基含量”(Determining the Biobased Content of Solid,Liquid,and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis)提供了用于使用碳年份测定法测定材料中的碳源的方法。特别地，¹⁴C/C和¹³C/C同位素比率指示材料是具有化石(例如，基于石油的)碳源还是具有基于植物的碳源。具有化石碳源的材料不包含¹⁴C，而具有100％¹⁴C(在对二十世纪五十年代核试验进行校正后)的材料指示是完全现代的、生物基碳源。在大多数实施例中，如使用ASTM D6866-12所测定的，烯烃的混合物包含70重量％与100重量％之间的生物基碳、或80重量％与100重量％之间的生物基碳、或95重量％与100重量％之间的生物基碳。

或者，酯化反应中采用的醇例如1-辛醇或2-辛醇的生物基含量表示为¹⁴C/C比。在某些实施例中，醇包含1.0×10^-14或更高、或1.0×10^-13或更高、或1.0×10^-12或更高的¹⁴C/C比。

生物基C₂-C₂₂醇优选地衍生自至少一种选自以下的植物油：杏仁油、蓖麻油、椰子油、大豆油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、落花生油、棕榈油、棕榈仁油、芝麻油、亚麻籽油、玉蜀黍油和椰子油、花生油、橄榄油、***油、玉米油、芥末油、亚麻仁油、桃仁油、摩洛哥坚果油、鳄梨油、辣木油、腰果油、葡萄籽油、榛子油、印楝油、南瓜籽油、米糠油、核桃油、红花油、椰油，以及它们的组合。

在某些实施例中，生物基2-辛醇衍生自至少一种植物油，例如衍生自蓖麻油。2-辛醇可以通过用氢氧化钠处理衍生自蓖麻油的蓖麻酸(或其酯或卤酰)，之后将其从副产物癸二酸中精馏出而制备。合适的生物基2-辛醇可从马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)商购获得。

产生烯烃混合物的某些实施例的方法还包括使醇再循环回至反应物供料。通常，进一步处理所产生的烯烃的混合物，例如通过在与收集到产物收集烧瓶中的水分离后纯化烯烃异构体。不论烯烃的混合物是否被纯化，烯烃的混合物中的至少一些优选地在存在酸催化剂的情况下与(甲基)丙烯酸反应，从而形成(甲基)丙烯酸仲烷基酯的结构异构体的混合物。

在另一个示例性实施例中，本公开提供了一种C₂-C₂₂烯烃的混合物，其中该烯烃是生物基的，如使用ASTM D6866-12所测定的。在一个实施例中，烯烃包含单个不饱和基团，而在另一个实施例中，烯烃包含多个不饱和基团。C₂-C₂₂烯烃的混合物不受特别限制，并且该烯烃选自乙烯、1-丙烯、2-丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烷、2-庚烷、3-庚烷、4-庚烷、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1-十一碳烯、2-十一碳烯、3-十一碳烯、4-十一碳烯、5-十一碳烯、1-十二碳烯、2-十二碳烯、3-十二碳烯、4-十二碳烯、5-十二碳烯、6-十二碳烯、1-十三碳烯、2-十三碳烯、3-十三碳烯、4-十三碳烯、5-十三碳烯、6-十三碳烯、1-十四碳烯、2-十四碳烯、3-十四碳烯、4-十四碳烯、5-十四碳烯、6-十四碳烯、7-十四碳烯、1-十五碳烯、2-十五碳烯、3-十五碳烯、4-十五碳烯、5-十五碳烯、6-十五碳烯、7-十五碳烯、1-十六碳烯、2-十六碳烯、3-十六碳烯、4-十六碳烯、5-十六碳烯、6-十六碳烯、7-十六碳烯、8-十六碳烯、1-十七碳烯、2-十七碳烯、3-十七碳烯、4-十七碳烯、5-十七碳烯、6-十七碳烯、7-十七碳烯、8-十七碳烯、1-十八碳烯、2-十八碳烯、3-十八碳烯、4-十八碳烯、5-十八碳烯、6-十八碳烯、7-十八碳烯、8-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-二十一碳烯、1-二十二碳烯、丁二烯，以及它们的混合物。

在另外一个示例性实施例中，本公开提供了一种压敏粘合剂组合物，该压敏粘合剂组合物包含由烯烃混合物制成的包含互聚单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中80重量％至100重量％、或95重量％至100重量％的烯烃混合物是生物基烯烃，如使用ASTM D6866-12所测定的。

在又一个示例性实施例中，本公开提供了一种通过包括如下步骤的方法制备的烯烃的混合物：使C₂-C₂₂伯醇与酸催化剂在150℃至190℃的温度下反应。任选地，烯烃包含单个不饱和基团并且是生物基的，如使用ASTM D6866-12所测定的。伯醇优选地选自C₂醇、C₄醇、C₆醇、C₈醇、C₁₀醇、C₁₂醇、C₁₄醇、C₁₆醇、C₁₈醇、C₂₀醇、C₂₂醇，以及它们的混合物。与上述方法类似，酸催化剂可包括非均相酸催化剂，例如阳离子交换树脂。在至少某些实施例中，酸催化剂包含磺酸官能团。

在又一个示例性实施例中，本公开提供了一种制备烯烃的混合物的方法，所述方法包括使仲醇与酸催化剂在100℃至190℃的温度下反应。仲醇是生物基醇，如使用ASTMD6866-12所测定的。优选地，仲醇是衍生自蓖麻油的2-辛醇。2-辛醇具有1.0×10^-14或更高、或1.0×10^-13或更高、或1.0×10^-12或更高的¹⁴C/C比。例如，仲醇可选自C₈醇、C₁₂醇，以及它们的混合物。

在另外的实施例中，本公开提供了一种制备烯烃的混合物的方法，所述方法包括使C₂-C₂₂伯醇与酸催化剂在150℃至190℃的温度下反应。该反应在连续反应器中以0.5h^-1(1.4×10^-4s^-1)至10h^-1(2.8×10^-3s^-1)、或0.1h^-1(2.8×10^-5s^-1)至3h^-1(8.3×10^-4s^-1)、或0.3h^-1(8.3×10^-4s^-1)至1h^-1(2.8×10^-4s^-1)、或0.5h^-1(1.4×10^-4s^-1)至1.5h^-1(4.2×10^-4s^-1)、或0.5h^-1(1.4×10^-4s^-1)至2h^-1(5.6×10^-4s^-1)、或0.2h^-1(5.6×10^-5s^-1)至0.7h^-1(1.9×10^-4s^-1)的恒定重量时空速度(WHSV)进行。WHSV是每小时进入系统的C₂-C₂₂伯醇流的质量对酸催化剂的质量的比率。

酸催化剂优选地包括非均相酸催化剂并且所述方法的温度通常包括160℃至190℃。某些阳离子交换树脂在此类升高的温度下是热稳定的，并且因此可以是酸催化剂的优选材料。在某些实施例中，酸催化剂包括磺酸催化剂。酸催化剂通常占总反应物的0.05重量％至50重量％，诸如占总反应物的0.5至10重量％。任选地，在与酸催化剂反应之前或之时，伯醇溶解于溶剂中。在此类实施例中，溶剂选自具有比烯烃更高的沸点的烷烃、醇和芳香烃，例如但非限制地，己烷、庚烷、甲苯、二甲苯，以及它们的组合。

通过所述方法制备的烯烃的混合物包含80重量％与100重量％之间、或95重量％与100重量％之间的生物基烯烃，如使用ASTM D6866-12所测定的。伯醇一般包括C₄-C₂₂醇，并且其可为直链的、支链的、饱和的、不饱和的或这些结构类型的各种组合。伯醇优选地衍生自至少一种植物油，例如但非限制地，至少一种选自以下的植物油：杏仁油、蓖麻油、椰子油、大豆油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、落花生油、棕榈油、棕榈仁油、芝麻油、亚麻籽油、玉蜀黍油、花生油、橄榄油、***油、玉米油、芥末油、亚麻仁油、桃仁油、摩洛哥坚果油、鳄梨油、辣木油、腰果油、葡萄籽油、榛子油、印楝油、南瓜籽油、米糠油、核桃油、红花油、椰油，以及它们的组合。

在一个实施例中，本公开提供了一种(甲基)丙烯酸酯聚合物，特别是一种包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的压敏粘合剂组合物，该(甲基)丙烯酸酯聚合物包含互聚单体，该单体包括如上所示的式(I)的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的至少三个结构异构体。

在一个方面，(甲基)丙烯酸酯聚合物，特别是用于压敏粘合剂中的(甲基)丙烯酸酯聚合物，包括下列化合物互聚反应产物：(a)式(I)的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的至少三个结构异构体；任选地(b)C₂-C₂₂链烷醇的(甲基)丙烯酸酯；任选地(c)酸官能化的烯键式不饱和单体；任选地(d)非酸官能化的烯键式不饱和极性单体；任选地(e)乙烯基单体；以及任选地(f)多官能化(甲基)丙烯酸酯。

在一个实施例中，本公开提供了一种(甲基)丙烯酸酯聚合物，特别是一种包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的压敏粘合剂组合物，该(甲基)丙烯酸酯聚合物包含式(II)的部分的至少三个结构异构体：

其中R¹、R²和R³如式(I)中所定义。在某些实施例中，(甲基)丙烯酸酯聚合物包含式(II)的部分的至少三个结构异构体；以及选自以上被列出为(b)到(f)的那些的单体的至少一个部分。

在式(I)和(II)的某些实施例中，R¹和R²各自独立地为C₁至C₁₆饱和直链烷基，并且R¹和R²中的碳数的总和为7至17。

在式(I)和(II)的某些实施例中，R¹和R²各自独立地为C₁至C₁₄饱和直链烷基，并且R¹和R²中的碳数的总和为11至15。

在式(I)和(II)的某些实施例中，R¹和R²各自独立地为C₁至C₆饱和直链烷基，并且R¹和R²中的碳数的总和为7至11。

在式(I)和(II)的某些实施例中，R¹和R²各自独立地为C₁至C₁₆饱和直链烷基，并且R¹和R²中的碳数的总和为9至17。

在一个实施例中，本公开提供了一种制备如上所示的式(I)的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的结构异构体的混合物的方法。

本公开还提供了一种如上所示的式(I)的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的结构异构体的混合物。还提供了一种由该混合物制得的聚合物。

还提供了一种制备如上所示的式(I)的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的结构异构体的混合物的方法。所述方法涉及(甲基)丙烯酸与具有单个不饱和基团的烯烃的反应，其中烯烃已用酸进行预处理以得到烯烃异构体的混合物。

提供了一种包含互聚单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物(特别适用于压敏粘合剂聚合物)，该互聚单体包括：(a)如上所示的式(I)的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的至少三个结构异构体；以及(b)至少一种选自以下的单体：i)C₁-C₂₂链烷醇的(甲基)丙烯酸酯；ii)酸官能化的烯键式不饱和单体；iii)非酸官能化的烯键式不饱和极性单体；iv)乙烯基单体；以及v)多官能化(甲基)丙烯酸酯。在某些实施例中，用于制备该聚合物的三种结构异构体中的(甲基)丙烯酸2-烷基酯异构体占(甲基)丙烯酸仲烷基酯异构体的全部混合物的35摩尔％以下。

本公开的聚合物(特别是压敏粘合剂聚合物)可任选地由其他单体、交联剂和添加剂制备。特别地，压敏粘合剂还可包含增粘剂。本公开的压敏粘合剂将优选地提供所需的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡，并且还符合粘性的Dahlquist标准(在室温和1Hz的振动频率下，储能模量小于3×10⁶达因/cm²)。

本公开的(甲基)丙烯酸酯聚合物特别可用于压敏粘合剂中。长的直链烷基链(例如1-丙烯酸十八烷基酯-C₁₈)可导致聚合物内的结晶基团，该结晶基团将显著降低其粘性程度。如果可以降低结晶温度，则较长链的丙烯酸烷基酯可以比传统的C₈丙烯酸酯具有许多有益的PSA性质：例如，降低的T_g可用于更宽的使用温度，较低的储能模量可用于快速贴合并粘附到基底，并且较低的极性可用于粘附到低表面能基底(举例来说)。式(I)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的支链模式(或式(II)所示的部分)允许使用长烷基链结构，同时避免了结晶温度(T_c)的显著增加，而结晶温度的显著增加会降低PSA的性能。此外，使用式(I)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(或式(II)所示的部分)的结构异构体的混合物(如，共混物)比起传统的单一结构异构体的丙烯酸长直链或仲烷基酯具有降低结晶温度的追加效果。降低丙烯酸长链烷基酯的T_c对PSA材料具有许多优势，包括更宽的使用温度范围、改善的流变学行为以及与大范围的PSA添加剂更强的相容性。优选地，本公开的压敏粘合剂的T_c≤0℃。

本公开的组合物，特别是压敏粘合剂组合物，涉及使用(甲基)丙烯酸仲烷基酯单体的结构异构体的混合物，该(甲基)丙烯酸仲烷基酯单体形成具有独特的改善性能的聚合物，其性能超过类似的通常使用的PSA(甲基)丙烯酸酯聚合物。使用结构异构体的混合物导致由该混合物制备的聚合物的结晶温度(T_c)低于使用单一(甲基)丙烯酸长烷基链酯所制得的聚合物的T_c。通过降低T_c，可将(甲基)丙烯酸长链烷基酯用于配制具有许多优异特性(例如，能够与非极性增粘剂进行配制)的PSA。

因此，本公开提供了一种产生丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的方法，该方法基于丙烯酸或甲基丙烯酸与烯烃的混合物在酸催化剂存在下(优选以催化剂的量使用)的酯化反应，如在方案II中采用2-辛烯的实例示出(该方案中，R为H或CH₃)。

方案II

该方法的实施例非常经济并且能够获得高纯度产物。通常反应一旦达到平衡，通过使用过量的酸或烯烃就可以提高产率。过量使用的试剂(例如)然后可以被回收并循环利用。

在本公开用于制备如本文所述的式(I)所示的仲烷基(甲基)丙烯酸仲烷基酯的结构异构体的混合物的一个实施例中，该方法涉及(甲基)丙烯酸与烯烃的混合物在酸催化剂存在下反应。

优选地，根据本公开的丙烯酸或甲基丙烯酸与烯烃混合物的酯化反应可获得至少30％、至少40％、至少50％或至少60％的产率(转化率)。重要的是，由于使用本公开方法生成的不需要的副产物较少，因此可对未反应的起始物进行回收和循环利用。因此，尽管这些反应由于达到反应物与产物的平衡而无法反应完全，但如果基于消耗的反应物来计算产率，则可以认为反应产率接近定量值。

本公开实施例的一个优点是由于生物基醇脱水期间烯烃的异构化，烯烃异构体的混合物由单种醇产生，并且趋向于形成内位异构体(internal isomers)。因此，通常不需要单独的异构化工艺步骤来获得烯烃异构体的混合物。

烯烃也可以在(甲基)丙烯酸加成之前通过与酸催化剂的反应而进一步异构化为烯烃的混合物。通常，用于预先异构化处理的催化剂与烯烃和(甲基)丙烯酸之间反应所用的催化剂相同。预先异构化处理的温度通常为70-100℃。通常，仅用少量的α-烯烃就可以获得内位异构体的平均分布。通过这一预先异构化处理，所得的仲(甲基)丙烯酸酯产物更加平均分布，从而获得更少的(甲基)丙烯酸2-烷基酯异构体和更多的内(甲基)丙烯酸酯异构体(例如，(甲基)丙烯酸3-、4-和5-烷基酯)。一般来讲，随着2-异构体在各种仲(甲基)丙烯酸酯共混物中百分比的下降，所得的聚合物的T_c和T_m将随之降低。

因此，本公开提供了一种如本文所述的式(I)的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的结构异构体的混合物。此类混合物可提供一种包含生物基材料的新型聚合物。例如，式(I)的异构体可与至少一种选自以下的单体互聚：i)C₁-C₃₂链烷醇的(甲基)丙烯酸酯；ii)酸官能化的烯键式不饱和单体；iii)非酸官能化的烯键式不饱和极性单体；iv)乙烯基单体；以及v)多官能化(甲基)丙烯酸酯。

在(甲基)丙烯酸与烯烃混合物的酯化反应中，烯烃和(甲基)丙烯酸的量可根据需要进行变化。如上文所述，过量使用一种试剂(相对于另一种试剂而言)能够缩短反应时间并提高产率。

根据本公开的丙烯酸或甲基丙烯酸与生物基烯烃或烯烃混合物的酯化反应，通常为纯反应(即，不含溶剂)。然而，如果需要，可使用诸如烷烃、醇和芳香烃(例如，己烷、庚烷、甲苯和二甲苯)等溶剂。

在某些实施例中，本公开提供了一种用于丙烯酸或甲基丙烯酸与生物基烯烃或烯烃异构体混合物的酯化反应的连续工艺。优选地，连续工艺使用固定床非均相催化剂流过系统。在这些实施例的连续工艺中，具有一个反应物进口和一个产物出口的反应器(通常为管式反应器)装有固体酸催化剂固定床并且用于进行所需的化学转化(一种或多种)。该反应器构造，通常被称为“堆积床反应器”，与均相催化间歇反应相比可为有利的，这类似于以上针对连续搅拌槽反应器所述的优点。作为使用堆积床反应器构造的一种替代形式，可采用其他熟知的连续反应器构造，例如“连续搅拌槽”反应器或“反应性精馏”反应器。

各种市售的固体(通常为树脂)酸催化剂均可与堆积床反应器配合用于(例如)连续工艺中。特别地，在实施本文所公开的所需化学转化过程中使用固体酸(非均相)催化剂比较有利，所需化学转化包括但不限于：高氟含量的脂肪族磺酸(如，可以商品名NAFION购得的那些)和磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物(如，可以商品名AMBERLYST购得的那些)。选择合适的固体酸催化剂材料通常取决于成本、反应速率以及所需产物的选择性。

在一个示例性连续工艺中，生物基烯烃与酸反应物(如本文所述)在进入反应区之前或进入反应区时进行混合，该反应区由非均相催化剂材料所占据的管式反应器的体积来定义。实施所需反应的时间可主要随催化剂类型和温度而变化。反应物停留时间可以通过(例如)调节对反应器总的反应物供料速率进行控制。反应物停留时间通常以至少1分钟并且通常为至少5分钟的值保持恒定。反应物停留时间通常以不大于120分钟并且通常为不大于20分钟的值保持恒定。反应温度可通过耐热绝缘条带或循环加热来自温控油浴的油或其他常规方法进行控制。典型的反应温度为至少40℃，并且通常为至少50℃。典型的反应温度不大于150℃，并且通常为至少90℃。这些温度在合理的时间量内产生单程产率和选择性。反应压力可通过设置在反应器单元出口的背压调节器或其他常规方法进行控制。通常，反应压力不高于5MPa并且通常不高于1MPa。在这些反应压力下，通常可使试剂保持为液相，同时可减少对耐高压特殊设备的需求。

不论采用连续工艺还是间歇工艺，在烯烃(一种或多种)与(甲基)丙烯酸反应后，通常需要对粗制的仲(甲基)丙烯酸酯产物进行纯化。当在反应中使用的烯烃相对于(甲基)丙烯酸过量时，通常采用精馏对产物进行分离，将未反应的烯烃与仲(甲基)丙烯酸酯产物分离开来。或者，粗制反应混合物可首先采用碱性或中性水溶液(如，碳酸氢钠水溶液)萃取以移除任何残余的(甲基)丙烯酸，然后通过精馏分离出仲(甲基)丙烯酸酯产物。

在反应及后续的纯化步骤中，通常加入聚合抑制剂。合适的实例包括但不限于：对苯二酚(HQ)；4-甲氧基苯酚(MEHQ)；4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；对苯二酚单苄基醚；1,2-二羟基苯；2-甲氧基苯酚；2,5-二氯对苯二酚；2,5-二叔丁基对苯二酚；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；2-N,N-二甲基氨基苯酚；儿茶酚单丁基醚；2,3二羟基苯乙酮；焦棓酚-1,2-二甲基醚；叔丁基儿茶酚；二叔丁基氮氧化物；二叔戊基氮氧化物；2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧自由基；4-氧-2,2,6,6-四甲基-哌啶氧自由基；二甲基二硫代氨基甲酸铜；水杨酸铜；亚甲蓝；铁；吩噻嗪；3-氧吩噻嗪；以及1,4-苯二胺。抑制剂或抑制剂的组合通常基于反应混合物总体积的0.01重量％至5.0重量％加入。

本公开的聚合物(优选压敏粘合剂聚合物)可包含其他单体，以对由式(I)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的至少三个结构异构体聚合生成的聚合物的物理性质进行改性。另外，本公开的聚合物(特别是压敏粘合剂聚合物)可包含交联剂和其他添加剂(例如增粘剂或增塑剂)。在一个方面，聚合物(优选压敏粘合剂聚合物)包含下列化合物的互聚反应产物：(a)式(I)的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的至少三个结构异构体，其包括生物基材料；任选地(b)C₁-C₃₂链烷醇的(甲基)丙烯酸酯；任选地(c)酸官能化的烯键式不饱和单体；任选地(d)非酸官能化的烯键式不饱和极性单体；任选地(e)乙烯基单体；以及任选地(f)多官能化(甲基)丙烯酸酯。在某些实施例中，互聚单体包括选自C₁-C₃₂链烷醇的(甲基)丙烯酸酯、酸官能化的烯键式不饱和单体、非酸官能化的烯键式不饱和极性单体以及它们的混合物的至少一种单体，并且可任选地包括乙烯基单体和多官能化(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。在某些其他实施例中，互聚单体包括酸官能化烯键式不饱和单体。

用于形成本公开的聚合物(特别是压敏粘合剂聚合物)的组合物可以只包含式(I)所示的包含至少三个结构异构体的聚合化(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其有时可以称为均聚物。在多个优选实施例中，该组合物包含20至99.5重量份的式(I)所示的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的异构体的混合物，并且在更优选的实施例中，其包含50至95重量份的式(I)所示的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的异构体的混合物，以100份全部单体计。

本公开的聚合物(特别是压敏粘合剂聚合物)还可包含C₁-C₃₂的(甲基)丙烯酸酯单体(即，C₁-C₃₂链烷醇的(甲基)丙烯酸酯)的互聚单体单元。这些通常是与式(I)所示的化合物不同的单体。在一些实施例中，这些单体是C₁-C₂₄、C₁-C₁₈或C₁-C₁₂(甲基)丙烯酸酯单体。适合用作C₁-C₃₂的(甲基)丙烯酸酯单体的单体的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔链烷醇的酯，该非叔链烷醇如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、香茅醇、二氢香茅醇等。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或它们的组合的酯，但是两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。

在一些实施例中，期望C₁-C₃₂(甲基)丙烯酸酯单体包括高T_g单体，其具有至少25℃的均聚物T_g，并且优选为至少50℃。可用于本公开的合适的高T_g单体的实例包括但不限于丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸丙酯，以及它们的组合。

如果存在C₁-C₃₂(甲基)丙烯酸酯单体，则基于100份全部单体计，其含量为最多80重量份，并且优选地为最多45重量份。如果存在C₁-C₃₂(甲基)丙烯酸酯单体，则基于100份全部单体计，其含量为至少1重量份，并且优选地为至少5重量份。在某些实施例中，C₁-C₃₂(甲基)丙烯酸酯单体基于100份全部单体计，其含量为1重量份至45重量份，而在其他实施例中则为5重量份至45重量份。当包含高T_g单体时，共聚物可包含最多50重量份，优选包含10至20重量份的该单体，以100重量份的C₁-C₃₂(甲基)丙烯酸酯单体组分计。

用于形成本公开的聚合物(特别是压敏粘合剂聚合物)的组合物还可包含酸官能化单体，其中酸官能团可以为酸本身(例如羧酸)，或者部分可为其盐(例如碱金属羧酸盐)。可用的酸官能化单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的混合物的那些单体。此类化合物的实例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。

由于它们的可得性，酸官能化单体一般选自烯键式不饱和羧酸(即，(甲基)丙烯酸)。当需要使用更强的酸时，酸性单体可包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。

如果存在酸官能化烯键式不饱和单体，则基于100份全部单体计，其含量为最多20重量份，优选为最多15重量份并且更优选为最多10重量份。如果存在酸官能化烯键式不饱和单体，则基于100份全部单体计，其含量为至少0.5重量份，优选为至少1.0重量份并且更优选为至少1.5重量份。在某些实施例中，酸官能化烯键式不饱和单体基于100份全部单体计，其含量为0.5重量份至20重量份；在其他实施例中，其含量为1.0重量份至15重量份；在另一些实施例中，其含量为1.5重量份至10重量份。

用于形成本公开的聚合物(特别是压敏粘合剂聚合物)的组合物还可包含极性单体。可用于制备本公开的聚合物的极性单体在一定程度上为油溶性和水溶性的。如本文所用，术语“极性单体”不包括酸官能性的，并且称为“非酸官能化的烯键式不饱和极性单体”。

合适的此类极性单体的代表性实例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单N-烷基或双N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲基氨乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯以及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮以及它们的混合物的那些。

如果存在非酸官能化烯键式不饱和极性单体，则基于100份全部单体计，其含量为最多10重量份。如果存在非酸官能化烯键式不饱和极性单体，则基于100份全部单体计，其含量为至少0.5重量份。

用于形成本公开的聚合物(特别是压敏粘合剂聚合物)的组合物还可包含一种或多种其他乙烯基单体。当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物，以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸官能化单体、丙烯酸酯单体和极性单体。

如果存在乙烯基单体，则基于100份全部单体计，其含量为最多5重量份。如果存在乙烯基单体，则基于100份全部单体计，其含量为至少1.0重量份。

对于丙烯酸类聚合物(特别是粘合剂)而言有多种交联机理，包括多官能化烯键式不饱和基团与其他单体的自由基共聚作用，以及通过诸如丙烯酸之类的官能化单体的共价或离子交联。合适的共价交联剂包括双氮丙啶，例如1,1’-间苯二甲酰双(2-甲基氮丙啶)。另一种方法是使用UV交联剂(诸如可共聚的二苯甲酮)或后加入的光交联剂(诸如多官能化二苯甲酮和三嗪)。过去使用多种不同的材料作为交联剂，例如多官能的丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。也可以使用高能量电磁辐射(例如γ或电子束辐射)来实现交联。在这种情况下，可以不需要另外的交联剂。这些机理中的一种或多种可用于本文所述的聚合物。

为了提高涂覆的(特别是粘合剂)组合物的内聚强度，可将多官能化(甲基)丙烯酸酯掺入到可聚合单体的共混物中。多官能化(甲基)丙烯酸酯特别可用于乳液或浆液聚合。可用的多官能化(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物。

如果存在多官能化(甲基)丙烯酸酯单体，则基于100份全部单体计，其含量为最多5重量份，并且优选地为最多1.0重量份。如果存在多官能化(甲基)丙烯酸酯单体，则基于100份全部单体计，其含量为至少0.01重量份，并且优选地为至少0.05重量份。在某些实施例中，多官能化(甲基)丙烯酸酯单体基于100份全部单体计，其含量为0.01份

至5份，而在其他实施例中则为0.05份至1.0份。

在一些实施例中，互聚单体可包括：

a)最多100重量份、优选20至99.5重量份、更优选50至95重量份的组分，该组分包含式(I)所示(甲基)丙烯酸仲烷基酯的至少三种结构异构体，其包括生物基材料；

b)0至80重量份、优选1至45重量份、更优选5至45重量份的C₁-C₃₂链烷醇的(甲基)丙烯酸酯；

c)0.5至20重量份、优选1.0至15重量份、更优选1.5至10重量份的酸官能化烯键式不饱和单体；

d)0至10重量份、优选0.5至20重量份的非酸官能化的烯键式不饱和极性单体；以及

e)0至5重量份、优选1至5重量份的乙烯基单体。

本文所公开的聚合物(特别是压敏粘合剂聚合物)可通过各种常规的自由基聚合方法进行制备，包括溶液聚合、辐射聚合、本体聚合、分散体聚合、乳液聚合和悬浮聚合等方法。单体混合物可包含聚合引发剂，特别是热引发剂或光引发剂，以一定类型和数量有效地使单体聚合化，如下文所述。对于光学应用，优选的是溶液聚合法、紫外聚合法和本体聚合法。其它方法可能会引入双折射率或异物，从而会影响光学性能。本公开所得的粘合剂共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。

共聚物可经由如U.S.3,691,140(Silver)、4,166,152(Baker等人)、4,636,432(Shibano等人)、4,656,218(Kinoshita)和5,045,569(Delgado)中所公开的悬浮聚合制得。

可用于制备本公开的(甲基)丙烯酸酯共聚物的水溶性和油溶性引发剂为在暴露于热时可产生引发单体混合物(共)聚合的自由基。合适的水溶性引发剂包括但不限于选自下列的那些：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠以及它们的混合物；氧化-还原引发剂如上述过硫酸盐和还原剂(如选自焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的那些)的反应产物；和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)以及其可溶性盐(如钠盐、钾盐)。合适的油溶性引发剂包括但不限于选自偶氮化合物(例如，VAZO 64(2,2’-偶氮二(异丁腈))和VAZO 52(2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))，二者均可购自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours Co.))、过氧化物(例如，过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰)以及它们的混合物的那些。当使用引发剂时，以100重量份的全部单体计，其含量可为最多1重量份、优选为0.05至1重量份、更优选为0.1至0.5重量份。

可聚合的混合物还可任选地包含链转移剂以控制所得聚合物的分子量。可用的链转移剂的实例包括但不限于选自四溴化碳、醇、硫醇以及它们的混合物的那些。当存在链转移剂时，优选的链转移剂是巯基乙酸异辛酯和四溴化碳。如果使用可聚合的混合物，以100重量份的全部单体计，其可包含最多0.5重量份链转移剂、通常为0.01重量份至0.5重量份并且优选为0.05重量份至0.2重量份的链转移剂。

一种典型溶液聚合法的实施方式是，向反应容器中加入单体、合适的溶剂和可选的链转移剂，加入自由基引发剂，用氮气吹扫，并保持反应容器在升高的温度(通常在40℃至100℃的范围内)下，直到反应完成，通常为约1至20小时，这取决于批量大小和温度高低。溶剂的实例为甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。可单独或者作为混合物使用这些溶剂。

在典型的光聚合方法中，可以在存在光聚合引发剂(即，光引发剂)的情况下用紫外(UV)线照射单体混合物。优选的光引发剂为可以商品名IRGACURE和DAROCUR购自纽约州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemical Corp.,Tarrytown,NY)，并且包括1-羟基环己基苯甲酮(IRGACURE 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(IRGACURE651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(IRGACURE 907)，和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)。特别优选的光引发剂是IRGACURE 819、651、184和2959。

也可采用无溶剂聚合法来制备聚合物，诸如美国专利No.4,619,979(Kotnour等人)和4,843,134(Kotnour等人)中所述的连续自由基聚合法、美国专利No.5,637,646(Ellis)中所述的利用间歇式反应器的基本绝热的聚合法以及美国专利No.5,804,610(Hamer等人)中所述的用于聚合已封装预粘合剂组合物的方法。

本公开的组合物(特别是压敏粘合剂)还可包含一种或多种常规添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、染料、抗氧化剂和UV稳定剂。此类添加剂如果(例如)不影响压敏粘合剂的优异性能，则可以使用。

常规的(甲基)丙烯酸基粘合剂对某些基底(如某些类型的汽车油漆和低能烯属表面)不能良好粘附。已努力改进(甲基)丙烯酸类粘合剂的粘附力，即发展对这些类型的表面更有力的粘性；常常对碱性丙烯酸类聚合物实施增粘。一般选用的增粘剂能够与用于形成PSA的(甲基)丙烯酸酯聚合物相混溶。合适的增粘树脂包括松香及其衍生物(例如，松香酯)；多萜和芳族改性的多萜树脂；香豆酮-茚树脂；以及烃类树脂诸如α-蒎烯基树脂、β-蒎烯基树脂、柠檬烯基树脂、脂族烃基树脂、芳族改性的烃基树脂、芳族烃树脂以及二环戊二烯基树脂。在某些实施例中，增粘剂为萜烯树脂、烃类树脂、松香树脂、石油树脂或它们的组合。如果需要，可采用多种增粘剂的组合。如果需要，可将这些增粘树脂氢化以降低它们对压敏粘合剂层的颜色贡献。

各种类型的增粘剂包括酚改性的萜烯和松香酯，如可以商品名NUROZ、NUTAC(纽卜特贸易公司(Newport Industries))、PERMALYN、STAYBELITE、FORAL(伊士曼公司(Eastman))购得的松香的甘油酯和松香的季戊四醇酯。通常来自石油脑裂解的C₅和C₉单体副产物的烃类树脂增粘剂也可得到，并可以商品名PICCOTAC、EASTOTAC、REGALREZ、REGALITE(伊士曼公司(Eastman))、ARKON(荒川化学工业株式会社(Arakawa))、NORSOLENE、WINGTACK(克雷威利公司(Cray Valley))、NEVTAC LX(内维尔化学公司(Neville ChemicalCo.))、HIKOTACK、HIKOREZ(可隆化学公司(Kolon Chemical))、NOVARES(吕特格斯公司((Ruetgers N.V.))、QUINTONE(瑞翁公司(Zeon))、ESCOREZ(埃克森美孚化工公司(ExxonMobile Chemical))、NURES和H-REZ(纽卜特贸易公司(Newport Industries))购得。

由于压敏粘合剂中所用的大多数常规(甲基)丙烯酸基聚合物具有高溶解度参数，并且这些聚合物材料与许多增粘剂之间存在特定的潜在相互作用，因此可供配制人员选择的增粘剂有限。作为一类，烃基增粘剂，特别是氢化烃类树脂由于其非极性特性而通常不适合用于极性(甲基)丙烯酸基粘合剂配方中。

松香酸基增粘剂和所选的酚改性的萜烯和α-蒎烯基树脂在多种常规的(甲基)丙烯酸基压敏粘合剂中表现良好。然而，一些问题仍然与在这种(甲基)丙烯酸基粘合剂中使用所述有限范围的增粘剂相关。增粘的(甲基)丙烯酸基压敏粘合剂配方常常为变色的或黄色的。这些增粘的(甲基)丙烯酸基压敏粘合剂的黄色外观为在许多这些增粘剂中固有的不同黄色色调的直接结果。当老化和暴露于光时，该变色可变得甚至更显著，甚至具有更浅的树脂颜色等级。不含增粘剂的(甲基)丙烯酸基粘合剂通常具有优良的老化性质。

常规的增粘(甲基)丙烯酸基压敏粘合剂也可显得浑浊，显示出存在于许多常规丙烯酸酯压敏粘合剂组合物中的特性透明性的损失。浑浊为增粘剂和(甲基)丙烯酸基聚合物的有限的相容性或不完全的相容性的指示。降低的相容性可导致老化时粘合剂性质的劣化，如粘性的损失或降低的剥离粘附力所证实。在一些情况中，将增粘剂加入至具有(甲基)丙烯酸基单体、聚合物、低聚物和它们的任何混合物的粘合剂组合物中可为澄清的，并显得可相容。然而，在移除溶剂、固化粘合剂之后，或在老化时，粘合剂可变得浑浊，说明在增粘剂和(甲基)丙烯酸基聚合物之间的一些不相容性。

除了增粘的(甲基)丙烯酸基粘合剂的透明度和稳定性的这些损失之外，当在本体丙烯酸类聚合反应过程中存在增粘剂时，可观察到其他有害效果。取决于增粘剂的结构，添加增粘剂的不良效果包括聚合反应的抑制或延迟，和/或(如果增粘剂充当链转移剂或链终止剂)最终聚合物结构的改变。这种效果可不利影响在这些增粘剂的存在下聚合的丙烯酸酯的性能和稳定性。链终止也可导致不希望的高残余挥发性材料。

在许多实施例中，本公开可提供克服本领域中所述的问题的经增粘的PSA组合物。增粘剂优选选自基本上不含任何烯键式不饱和键或炔键式不饱和键的材料。在某些实施例中，增粘剂选自：氢化萜烯树脂、氢化松香树脂、酯化松香树脂、脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、由芳香族石油树脂加氢获得的脂环族石油树脂，以及它们的组合。优选地，所用的增粘剂选自氢化的C₉石油树脂，例如但不限于REGALREZ增粘剂(伊士曼公司(Eastman))或ARKON(荒川化学工业株式会社(Arakawa))增粘剂。相对于100份的所述(甲基)丙烯酸酯聚合物，此类“疏水性增粘剂”可以最多150份、优选为20至150份、更优选为50至100份的所述增粘剂的量使用。

本公开的聚合物组合物(特别是粘合剂)可使用(例如)常规的涂覆技术涂覆到各种柔性或非柔性背衬材料上制得被粘合剂涂覆的材料。柔性基底在本文中定义为通常用作胶带背衬或可为任何其他柔性材料的任何材料。实例包括但不限于塑料薄膜，例如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、其他聚酯(例如聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素。可使用泡沫背衬。非柔性基底的实例包括但不限于金属、金属化聚合物膜、氧化铟锡涂覆的玻璃和聚酯、PMMA板、聚碳酸酯板、玻璃或陶瓷片状材料。粘合剂涂覆的片状材料可采用常规已知能够与粘合剂组合物一起使用的任何制品形式，例如标签、胶带、指示牌、封面、标记标志、显示组件、触摸面板等。还可想到具有微复制型表面的柔性背衬材料。

采用改进的适用于具体基底的常规的涂覆技术，将上述组合物涂覆在基底上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和压模涂覆之类的方法将这些组合物施用至各种固体基底。这些多种多样的涂覆方法可以将这些组合物按照不同厚度涂覆在基底上，从而使得这些组合物得到更广泛的应用。涂层的厚度可以有差别，但是可设想2至500微米(干燥厚度)、优选25至250微米的涂层厚度。

取决于基底待用于的特定应用而选择基底。例如，可将粘合剂施用至片材产品(例如装饰性图形和反射性产品)、标签纸(label stock)和胶带背衬。另外，可将粘合剂直接施用至基底(如汽车面板或玻璃窗)上，使得另一基底或物体可被附接至面板或窗。

粘合剂也可以以压敏粘合剂转移条带的形式提供，其中粘合剂的至少一层设置于剥离衬垫上以用于在以后施用至持久基底。粘合剂也可作为单一涂布或双涂布的胶带提供，其中粘合剂设置于持久背衬上。背衬可由塑料(例如聚丙烯(包括双轴取向的聚丙烯)、乙烯基、聚乙烯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯))、非织造物(例如纸、布、非织造稀松布)、金属箔、泡沫(例如聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等制成。泡沫可购自各家供应商，如3M公司、沃泰克公司(Voltek)、积水株式会社(Sekisui)和其他。泡沫可成型为共挤出的片材，该片材在泡沫的一侧或两侧上具有粘合剂，或者粘合剂可被层合至该片材。当粘合剂被层合至泡沫时，可能有利的是处理表面以改善粘合剂对泡沫或对任何其它类型的背衬的粘附力。这种处理通常基于粘合剂的材料的性质和泡沫或背衬的性质进行选择，并包括涂底漆和表面改性(例如电晕处理、表面磨耗)。另外的胶带构造包括美国专利No.5,602,221(Bennett等人)中所述的那些。

对于单侧胶带，与设置粘合剂之处相对的背衬表面的侧面通常涂覆有合适的剥离材料。剥离材料是已知的，并包括诸如例如硅氧烷、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等的材料。对于双涂覆的胶带，另一粘合剂层设置于与本公开的粘合剂设置之处相对的背衬表面上。另一粘合剂层可不同于本公开的粘合剂，例如，常规的(甲基)丙烯酸酯PSA，或者其可为具有相同或不同配方的与本公开相同的粘合剂。双涂覆的胶带通常承载在剥离衬垫上。

示例性实施例

1.一种制备式(I)的(甲基)丙烯酸仲烷基酯的结构异构体的混合物的方法：

其中：

R¹和R²各自独立地为C₁至C₂₀饱和直链烷基基团；R¹和R²中的碳数的总和为2至21，并且R³为H或CH₃，

其中所述方法包括：

使用连续工艺用第一酸催化剂使生物基C₂-C₂₂醇脱水，从而形成烯烃的混合物；以及

在存在第二酸催化剂的情况下使(甲基)丙烯酸与所述烯烃的混合物中的至少一些反应。

2.根据实施例1所述的方法，其中所述C₂-C₂₂醇选自C₂醇、C₃醇、C₄醇、C₅醇、C₆醇、C₇醇、C₈醇、C₉醇、C₁₀醇、C₁₁醇、C₁₂醇、C₁₃醇、C₁₄醇、C₁₅醇、C₁₆醇、C₁₇醇、C₁₈醇、C₁₉醇、C₂₀醇，以及它们的混合物。

3.根据实施例1或实施例2所述的方法，其中所述第一酸催化剂包括非均相酸催化剂。

4.根据实施例1至3中任一项所述的方法，其中所述第一酸催化剂包括阳离子交换树脂。

5.根据实施例1至4中任一项所述的方法，其中所述烯烃的混合物包含80重量％与100重量％之间的生物基烯烃，如使用ASTM D6866-12所测定的。

6.根据实施例1至5中任一项所述的方法，其中所述烯烃的混合物包含95重量％与100重量％之间的生物基烯烃，如使用ASTM D6866-12所测定的。

7.根据实施例1至6中任一项所述的方法，其中所述脱水在150℃至190℃的温度下进行。

8.根据实施例1至7中任一项所述的方法，其中所述C₂-C₂₂醇包括伯醇。

9.根据实施例1至7中任一项所述的方法，其中所述C₂-C₂₂醇包括仲醇。

10.根据实施例1至7中任一项所述的方法，其中所述C₂-C₂₂醇包括叔醇。

11.根据实施例1至10中任一项所述的方法，其中所述C₂-C₂₂醇包括支链醇。

12.根据实施例1至10中任一项所述的方法，其中所述C₂-C₂₂醇包括直链醇。

13.根据实施例1至12中任一项所述的方法，其中所述C₂-C₂₂醇包括饱和醇。

14.根据实施例1至12中任一项所述的方法，其中所述C₂-C₂₂醇包括不饱和醇。

15.根据实施例1至14中任一项所述的方法，其中所述C₂-C₂₂醇衍生自至少一种植物油。

16.根据实施例15所述的方法，其中所述至少一种植物油选自杏仁油、蓖麻油、椰子油、大豆油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、落花生油、棕榈油、棕榈仁油、芝麻油、亚麻籽油、玉蜀黍油、花生油、橄榄油、***油、玉米油、芥末油、亚麻仁油、桃仁油、摩洛哥坚果油、鳄梨油、辣木油、腰果油、葡萄籽油、榛子油、印楝油、南瓜籽油、米糠油、核桃油、红花油、椰油，以及它们的组合。

17.根据实施例1至16中任一项所述的方法，其中所述C₂-C₂₂醇包括C₈醇、C₁₀醇或C₁₂醇。

18.根据实施例1至17中任一项所述的方法，其中所述脱水在连续反应器中以0.5h^-1至10h^-1的恒定重量时空速度(WHSV)进行，其中所述WHSV是每小时进入系统的所述C₂-C₂₂醇流的质量对所述第一酸催化剂的总质量的比率。

19.根据实施例1至18中任一项所述的方法，其中以每克所述第一酸催化剂0.5gh^-1至10g h^-1的速率产生所述烯烃的混合物与水的组合。

20.根据实施例1至19中任一项所述的方法，其中以每克所述第一酸催化剂1g h^-1至5g h^-1的速率产生所述烯烃的混合物与水的组合。

21.根据实施例1至20中任一项所述的方法，其中按重量计至少75％的所述C₂-C₂₂醇作为所述烯烃的混合物与水的组合回收。

22.根据实施例1至21中任一项所述的方法，其中按重量计至少90％的所述C₂-C₂₂醇作为所述烯烃的混合物与水的组合被回收。

23.根据实施例1至22中任一项所述的方法，其中所述烯烃的混合物从所述反应器连续地移除。

24.根据实施例1至23中任一项所述的方法，其中所述烯烃的混合物经过填料精馏塔被从所述反应器中连续地移除。

25.根据实施例1至24中任一项所述的方法，所述方法还包括将水加入所述连续反应器中。

26.一种C₂-C₂₂烯烃的混合物，其中所述烯烃是生物基的，如使用ASTM D6866-12所测定的。

27.根据实施例26所述的烯烃的混合物，其中所述烯烃选自乙烯、1-丙烯、2-丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烷、2-庚烷、3-庚烷、4-庚烷、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1-十一碳烯、2-十一碳烯、3-十一碳烯、4-十一碳烯、5-十一碳烯、1-十二碳烯、2-十二碳烯、3-十二碳烯、4-十二碳烯、5-十二碳烯、6-十二碳烯、1-十三碳烯、2-十三碳烯、3-十三碳烯、4-十三碳烯、5-十三碳烯、6-十三碳烯、1-十四碳烯、2-十四碳烯、3-十四碳烯、4-十四碳烯、5-十四碳烯、6-十四碳烯、7-十四碳烯、1-十五碳烯、2-十五碳烯、3-十五碳烯、4-十五碳烯、5-十五碳烯、6-十五碳烯、7-十五碳烯、1-十六碳烯、2-十六碳烯、3-十六碳烯、4-十六碳烯、5-十六碳烯、6-十六碳烯、7-十六碳烯、8-十六碳烯、1-十七碳烯、2-十七碳烯、3-十七碳烯、4-十七碳烯、5-十七碳烯、6-十七碳烯、7-十七碳烯、8-十七碳烯、1-十八碳烯、2-十八碳烯、3-十八碳烯、4-十八碳烯、5-十八碳烯、6-十八碳烯、7-十八碳烯、8-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-二十一碳烯、1-二十二碳烯，以及它们的混合物。

28.根据实施例26或实施例27所述的烯烃的混合物，其中所述烯烃包含单个不饱和基团。

29.根据实施例26所述的烯烃的混合物，其中所述烯烃包含多个不饱和基团。

30.一种压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含由烯烃的混合物制成的包含互聚单体的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中80重量％至100重量％的所述烯烃的混合物是生物基烯烃，如使用ASTM D6866-12所测定的。

31.根据实施例30所述的压敏粘合剂组合物，其中95重量％至100重量％的所述烯烃的混合物是生物基烯烃，如使用ASTM D6866-12所测定的。

32.一种通过包括如下步骤的方法制备的烯烃的混合物：使C₂-C₂₂伯醇与酸催化剂在150℃至190℃的温度下反应。

33.根据实施例32所述的烯烃的混合物，其中所述烯烃包含单个不饱和基团并且其中所述烯烃是生物基的，如使用ASTM D6866-12所测定的。

34.根据实施例32或实施例33所述的烯烃的混合物，其中所述伯醇选自C₂醇、C₄醇、C₆醇、C₈醇、C₁₀醇、C₁₂醇、C₁₄醇、C₁₆醇、C₁₈醇，以及它们的混合物。

35.根据实施例32至34中任一项所述的烯烃的混合物，其中所述酸催化剂包括非均相酸催化剂。

36.根据实施例32至35中任一项所述的烯烃的混合物，其中所述酸催化剂包括阳离子交换树脂。

37.一种制备烯烃的混合物的方法，所述方法包括使仲醇与酸催化剂在100℃至190℃的温度下反应，其中所述仲醇是生物基醇，如使用ASTM D6866-12所测定的。

38.根据实施例37所述的方法，其中所述仲醇是衍生自蓖麻油的2-辛醇。

39.根据实施例38所述的方法，其中所述2-辛醇具有1.0×10^-14或更高的¹⁴C/C比。

40.根据实施例37所述的方法，其中所述仲醇选自C₈醇、C₁₂醇，以及它们的混合物。

41.一种制备烯烃的混合物的方法，所述方法包括使C₂-C₂₂伯醇与酸催化剂在150℃至190℃的温度下反应，其中所述反应在连续反应器中以0.5h^-1至10h^-1的恒定重量时空速度(WHSV)进行，其中所述WHSV是每小时进入系统的所述C₂-C₂₂伯醇流的质量对所述酸催化剂的总质量的比率。

42.根据实施例41所述的方法，其中所述酸催化剂包括非均相酸催化剂。

43.根据实施例41或实施例42所述的方法，其中所述酸催化剂包括阳离子交换树脂。

44.根据实施例41至43中任一项所述的方法，其中所述温度包括160℃至190℃。

45.根据实施例41至44中任一项所述的方法，其中所述烯烃的混合物包含80重量％与100重量％之间的生物基烯烃，如使用ASTM D6866-12所测定的。

46.根据实施例41至45中任一项所述的方法，其中所述烯烃的混合物包含95重量％与100重量％之间的生物基烯烃，如使用ASTM D6866-12所测定的。

47.根据实施例41至46中任一项所述的方法，其中所述伯醇包括支链醇。

48.根据实施例41至47中任一项所述的方法，其中所述伯醇包括不饱和醇。

49.根据实施例41至48中任一项所述的方法，其中所述伯醇包括C₄-C₂₂醇。

50.根据实施例41至49中任一项所述的方法，其中所述伯醇衍生自至少一种植物油。

51.根据实施例50所述的方法，其中所述至少一种植物油选自杏仁油、蓖麻油、椰子油、大豆油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油、落花生油、棕榈油、棕榈仁油、芝麻油、亚麻籽油、玉蜀黍油、花生油、橄榄油、***油、玉米油、芥末油、亚麻仁油、桃仁油、摩洛哥坚果油、鳄梨油、辣木油、腰果油、葡萄籽油、榛子油、印楝油、南瓜籽油、米糠油、核桃油、红花油、椰油，以及它们的组合。

52.根据实施例41至51中任一项所述的方法，其中以每克所述酸催化剂0.5g h^-1至10g h^-1的速率产生所述烯烃的混合物与水的组合。

53.根据实施例41至52中任一项所述的方法，其中以每克所述酸催化剂1g h^-1至5gh^-1的速率产生所述烯烃的混合物与水的组合。

54.根据实施例41至53中任一项所述的方法，其中按重量计至少75％的所述伯醇作为所述烯烃的混合物与水的组合被回收。

55.根据实施例41至54中任一项所述的方法，其中按重量计至少90％的所述伯醇作为所述烯烃的混合物与水的组合被回收。

56.根据实施例41至55中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂占总反应物的0.05重量％至50重量％。

57.根据实施例41至56中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂占总反应物的0.5重量％至10重量％。

58.根据实施例41至57中任一项所述的方法，其中在与所述酸催化剂反应之前或之时，所述伯醇溶解于溶剂中。

59.根据实施例58所述的方法，其中所述溶剂选自烷烃、醇、芳香烃，以及它们的组合。

60.根据实施例41至59中任一项所述的方法，其中所述烯烃的混合物从所述反应器连续地移除。

61.根据实施例41至60中任一项所述的方法，其中所述烯烃的混合物经过填料精馏塔被从所述反应器中连续地移除。

62.根据实施例41至61中任一项所述的方法，所述方法还包括将稀释剂加入所述连续反应器中。

63.根据实施例41至62中任一项所述的方法，所述方法还包括将水加入所述连续反应器中。

实例

这些实例仅用于示例目的，而不意在对所附权利要求的范围进行过度限制。尽管阐述本公开广义范围的数值范围和参数为近似值，但具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地包含一定的误差，在它们各自的试验测定中存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，每个数值参数并不旨在限制等同原则在权利要求的范围内的应用，至少应该根据所报告的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。

材料概述

除非另外指明，否则在实例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等为以重量计。表1提供了下面的实例中使用的材料的作用和来源：

表1

测试方法1.凝胶渗透色谱法

底漆共聚物候选物的分子量的表征通过常规凝胶渗透色谱法(GPC)进行。GPC仪器包括Waters 1515HPLC泵、Waters 717自动进样器、Waters 2487UV检测器和Waters 2410折射率检测器，以及配备有两个PLgel 5微米Mixed D柱(加利福尼亚州帕罗奥图的瓦里安公司(Varian,Palo Alto,CA))的液相色谱仪。通过如下方式制备聚合物样品：将其以0.5％(W/V)的浓度溶解于四氢呋喃中并通过0.2微米聚四氟乙烯过滤器过滤。注入样品并以1毫升/分钟的速率洗脱通过保持在35℃的柱。采用线性最小二乘法拟合分析用聚苯乙烯标准物来校准系统。针对该校准计算实例聚合物的分子量平均值(Mw)。

测试方法2：180°剥离粘附强度测试

剥离粘附力是从测试面板上移除涂布的柔性片材所需的力，测量是在特定的角度和移除速度下进行的。在这些实例中，剥离力以盎司/经涂布的片材的宽度(例如，盎司/英寸)表示。对于每个测试，从经涂布的粘合剂切削大约6英寸长的0.5英寸宽的粘合剂涂布的片材。然后将所述粘合剂带施用至不锈钢测试面板的清洁面上。使用重橡胶辊来施用带。将经涂布的带的自由端回折，使得移除角度为180度。将自由端附接到粘附力试验机刻度尺的水平臂上。然后将不锈钢板固定至仪器的平台，该平台被机械化以受控的速率(即，12英寸/分钟)从刻度尺移开。在将粘合剂施用至基底之后立刻开始剥离测试，而不允许构建粘附力的诱导时间。在测试过程中，以盎司计的刻度尺读数读取为在剥离过程中峰值力和最小力的平均值。每个样品进行三次剥离测试，并进行平均以得到剥离粘附力值。

测试方法3：高温剪切强度

测量就在平行于测试面板的恒定负载或静负载的应力下，从不锈钢测试面板拉引定义面积的粘合剂涂布的背衬材料所需的时间而言的剪切强度。

使用具有大约2密耳(50.8μm)厚的粘合剂涂层的粘合剂涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料进行剪切测试。将经切削的粘合剂带施用至清洁的不锈钢面板，使得每个带的0.5英寸×1英寸的部分密切接触所述面板，且每个带的一个端部为自由的。将具有粘合剂带的面板保持在支架中，使得面板与伸展的自由端形成180度角，伸展的自由端随后通过施加500克的悬挂砝码而被拉张。将支架封闭于70℃烘箱中，将每个胶带实例从测试面板分离所消耗的时间记录为以分钟计的剪切强度。每个样品粘合剂进行两次剪切测试，并将剪切强度进行平均。如果样品悬挂大于10,000分钟则停止测试并在表中用“+10,000”表示。

实例1：衍生自1-辛醇的辛烯

在2升(L)的锥形烧瓶中装入1200克(g)的衍生自植物油的1-辛醇和100g的AMBERLYST 70催化剂材料(磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物)。将烧瓶加热到大约180℃，并以4.2毫升/分钟(mL min^-1)的速率将1-辛醇连续送入烧瓶。在反应期间，产物水和辛烯蒸发到1.5英寸(3.8cm)内径(I.D.)×24英寸(61cm)长的分镏塔中，该分镏塔配备有冷凝器和回流比控制器(即，回流阀)，它们分别恒定保持在5℃和1:1比率。在至少1小时的连续操作后，以2.51g h^-1(g催化剂)^-1(6.97×10^-4g s^-1(g催化剂)^-1)的速率收集产物进行分析并发现产物主要包含辛烯异构体与水的混合物。然后使用分液漏斗将水从产物混合物分离而得到辛烯产物。

实例2：衍生自2-辛醇的辛烯

在3L的圆底烧瓶中装入800g的衍生自植物油的2-辛醇和100g的AMBERLYST 70催化剂材料(磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物)。将烧瓶加热到大约130℃，并以6.66mL min^-1的速率将2-辛醇连续送入烧瓶。在反应期间，产物水和辛烯蒸发到1.5英寸(3.8cm)内径×24英寸(61cm)长的分镏塔中，该分镏塔配备有冷凝器和回流比控制器(即，回流阀)，它们分别恒定保持在5℃和1:1比率。在至少1小时的连续操作后，以4.716g h^-1(g催化剂)^-1(1.31×10^-3g s^-1(g催化剂)^-1)的速率收集产物进行分析并发现产物主要包含辛烯异构体与水的混合物。然后使用分液漏斗将水从产物混合物分离而得到辛烯产物。

实例3：衍生自1-十二烷醇的十二碳烯

在3L的圆底烧瓶中装入1000g的衍生自植物油的1-十二烷醇和100g的AMBERLYST70催化剂材料(磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物)。将烧瓶加热到大约170℃，并以4.6mL min^-1的速率将1-十二烷醇连续送入烧瓶。在反应期间，产物水和十二碳烯蒸发到1.5英寸(3.8cm)内径×24英寸(61cm)长的分镏塔中，该分镏塔配备有冷凝器和回流比控制器(即，回流阀)，它们分别恒定保持在25℃和1:1比率。在至少1小时的连续操作后，以2.18g h^-1(g催化剂)^-1(6.05×10^-4g s^-1(g催化剂)^-1)的速率收集产物进行分析并发现产物主要包含十二碳烯异构体与水的混合物。然后使用分液漏斗将水从产物混合物分离以得到十二碳烯产物。

实例4：衍生自辛烯的丙烯酸辛酯

在0.622英寸(1.580厘米(cm))内径×30英寸(76cm)长的不锈钢反应管中装入100g的AMBERLYST 36干催化剂材料(磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物)。将1:2摩尔比的预混辛烯:丙烯酸(即，使用实例1中所述的方法产生的辛烯，以及包含按重量计200ppm对苯二酚单甲醚(MEHQ)的丙烯酸)以1mL min^-1总流量(0.00340摩尔/分钟(mol min^-1)或0.38163gmin^-1的辛烯、0.00680mol min^-1或0.49003g min^-1的丙烯酸)连续送入反应器中，并且将反应器压力保持在大约50psig(0.45MPa)。将反应器温度恒定保持在60℃。收集产物进行分析和纯化。

发现未纯化的反应混合物主要包含丙烯酸、辛烯异构体和丙烯酸辛酯异构体的混合物。丙烯酸辛酯的产率为按总重量计49.1％，具有分别为34.0％、35.3％和30.7％的丙烯酸2-辛酯、丙烯酸3-辛酯和丙烯酸4-辛酯的异构体分布。然后通过真空精馏纯化粗产物混合物。第一馏分主要包含辛烯，第二馏分主要包含丙烯酸，并且第三馏分主要包含丙烯酸辛酯。

实例5：衍生自辛烯的甲基丙烯酸辛酯

在0.622英寸(1.580cm)内径×30英寸(76cm)长的不锈钢反应管中装入100g的AMBERLYST 36干催化剂材料(磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物)。将1:2摩尔比的预混辛烯:甲基丙烯酸(使用实例1中所述的方法产生的辛烯，以及包含按重量计200ppm MEHQ的甲基丙烯酸)以1mL min^-1总流量(0.00307mol min^-1或0.34459g min^-1的辛烯、0.00614mol min^-1或0.52842g min^-1的甲基丙烯酸)连续送入反应器中，并且将反应器压力保持在大约50psig(0.45MPa)。将反应器温度恒定保持在60℃。收集产物进行分析和纯化。

发现未纯化的反应混合物主要包含甲基丙烯酸、辛烯异构体和甲基丙烯酸辛酯异构体的混合物。甲基丙烯酸辛酯的产率为按总重量计43.1％，具有分别为42.0％、31.5％和26.5％的甲基丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸3-辛酯和甲基丙烯酸4-辛酯的异构体分布。然后通过真空精馏纯化粗产物混合物。第一馏分主要包含辛烯，第二馏分主要包含甲基丙烯酸，并且第三馏分主要包含甲基丙烯酸辛酯。

实例6：衍生自十二碳烯的丙烯酸十二烷基酯

在0.622英寸(1.580cm)内径×30英寸(76cm)长的不锈钢反应管中装入100g的Amberlyst 36干催化剂材料(磺化苯乙烯二乙烯基苯共聚物)。将1:2.5摩尔比的预混十二碳烯:丙烯酸(使用实例3中所述的方法产生的十二碳烯，包含按重量计200ppm MEHQ的丙烯酸)以1mL min-1总流量(0.00255mol min-1或0.42906g min-1的十二碳烯、0.00637molmin-1或0.45921g min-1的丙烯酸)连续送入反应器中，并且将反应器压力保持在大约50psig(0.45MPa)。将反应器温度恒定保持在75℃。收集产物进行分析和纯化。

发现未纯化的反应混合物主要包含丙烯酸、十二碳烯异构体和丙烯酸十二烷基酯异构体的混合物。丙烯酸十二烷基酯的产率为按总重量计28.8％，具有分别为17.8％、19.1％、18.2％、16.4％和28.5％的丙烯酸2-十二烷基酯、丙烯酸3-十二烷基酯、丙烯酸4-十二烷基酯、丙烯酸5-十二烷基酯和丙烯酸6-十二烷基酯的异构体分布。然后通过真空精馏纯化粗产物混合物。第一馏分主要包含丙烯酸，第二馏分主要包含十二碳烯，并且第三馏分主要包含丙烯酸十二烷基酯。

压敏粘合剂膜的制备

为了评估所选单体，作为压敏粘合剂的可行原材料制备了样品聚合物，如下表2中所示。例如，对于表2中的聚合物A，将37.2g的丙烯酸2-乙基己酯(北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF,Charlotte,NC))、2.8g的丙烯酸(马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司)、0.072g的2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)(VAZO-67，密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO))和93g的乙酸乙酯混合于250毫升的瓶中。然后用氮气吹扫该样品5分钟，将瓶密封，再加热到62℃持续16小时。根据以上测试方法1测量所得聚合物的Mw，并记录于下表2中。按照上文针对聚合物A所述的相同过程，根据下表2制备聚合物B到F。在聚合物B中，将丙烯酸2-辛酯(2-OA，如美国专利No.7,385,020中所述那样制备)用作主要丙烯酸单体。

表2

粘合剂	A	B	C	D	E	F
							2EHA(g)	37.2
2-OA(g)		37.2
							实例4(g)			37.2			18.6
实例5(g)				38.4		18.6
							实例6(g)					37.2
丙烯酸(g)	2.8	2.8	2.8	1.6	2.8	2.8
							VAZO 67(g)	0.072	0.072	0.072	0.072	0.072	0.072
MEK(g)	93	93	93	93	93	93
							Mw(KDal)	542.3	681.9	478.9	298.3	309.6	265.8

比较例1-2和实例7-11：压敏粘合剂膜

使用下面的过程评估比较例1-2和实例7-11的压敏膜。在涂覆之前，将来自表2的样品与按聚合物的所计算重量计0.15重量％或0.30重量％的1,1’-间苯二甲酰双(2-甲基氮丙啶)(IPBMA，可购自中国乐山的华腾医药化学有限公司(Pharmten ChemicalCo.Leshan,China))交联剂混合于瓶中，并混合1小时。例如，将20克的比较例1与0.009g的1,1’-间苯二甲酰双(2-甲基氮丙啶)共混。然后使用10密耳(254微米(μm))的设定间隙的刮刀式涂布机将样品涂覆到大约2密耳(50.8μm)厚的涂底漆的PET背衬(MIT 3SAB，南卡罗来纳州格里尔的三菱薄膜公司(Mitsubishi Films,Greer S.C.))上。然后将膜在设定为70℃的烘箱中干燥大约20分钟以移除每个涂层中的溶剂，并得到厚度为2密耳(50.8μm)的干燥粘合剂膜。使粘合剂膜在25℃下老化两天，然后根据以上测试方法2和3进行测试。粘合剂性能结果记录在下表3中。

表3

虽然本说明书详细描述了某些示例性实施例，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容时，可以易于设想这些实施例的更改形式、变型形式和等同形式。此外，本文引用的所有出版物和专利以引用的方式全文并入本文中，犹如被特别地和单独地指出的各个出版物或专利都以引用方式并入一般。已对各个示例性实施例进行了描述。这些以及其它实施例在如下权利要求的范围内。