阅读说明：本技术 一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法 (Method for synthesizing borneol by using imidazole acidic ionic liquid ) 是由 黄金艳 蒋丽红 王亚明 杨文娟 黄鹏鹏 于 2020-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法,该方法以甲苯作为溶剂用N-丁基咪唑、1,4-丁磺酸内酯合成中间体,用乙酸乙酯洗涤后干燥,干燥物与浓硫酸反应,制得咪唑酸性离子液体催化剂1-磺酸丁基-3-丁基咪唑硫酸氢盐；将该咪唑酸性离子液体催化剂应用在α-蒎烯酯化-皂化反应中,得到具有高选择性的正龙脑；本发明提供的咪唑酸性离子液体无须引入其他类型助催化剂就可以提高正龙脑的选择性,催化效果稳定,且该离子液体作为催化剂制备方法简单,周期短,静置即可实现催化剂与产物的分离,方便催化剂的回收利用。(The invention discloses a method for synthesizing borneol by utilizing imidazole acidic ionic liquid, which comprises the steps of synthesizing an intermediate by using toluene as a solvent and using N-butylimidazole and 1, 4-butyl sultone, washing the intermediate by using ethyl acetate, drying the washed intermediate, and reacting the dried product with concentrated sulfuric acid to prepare an imidazole acidic ionic liquid catalyst, namely 1-butyl sulfonate-3-butyl imidazole bisulfate; the imidazole acidic ionic liquid catalyst is applied to alpha-pinene esterification-saponification reaction to obtain borneol with high selectivity; the imidazole acidic ionic liquid provided by the invention can improve the selectivity of borneol without introducing other types of cocatalysts, has stable catalytic effect, is simple in preparation method and short in period as a catalyst, can realize the separation of the catalyst and a product by standing, and is convenient for the recycling of the catalyst.)

一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法

技术领域

本发明涉及一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法，属于化工合成技术领域。

背景技术

α-蒎烯是一种可再生精油，是食品、生物制药、香料等领域不可或缺的工业原料，可与多种活泼基团反应生成各种附加值较高的工业产品，α-蒎烯主要存在于松节油中且方便得到。松节油在我国产量丰富、价格低廉，经酯化-皂化反应便可获得高价值的龙脑。龙脑有正龙脑和异龙脑之分，是一对同分异构体。传统中医认为正龙脑的副作用比异龙脑小，而且在香料香精和化妆品应用方面，因正龙脑的香气优于异龙脑，所以正龙脑的价值要高于异龙脑；在市场上，正龙脑的需求远比异龙脑大。

当前工业中主要选取α-蒎烯酯化-皂化方法来合成龙脑；α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑中最常用、研究最为成熟的催化剂有含硼类、含钛类、硼钛复合、固体超强酸催化剂。但此类固体催化剂对设备要求高、反应剧烈、容易产生三废且生成的正龙脑含量少。离子液体因其具有液体材料的优质和酸性可调变，作为一类环境友好型催化剂在酯化反应中具有广泛的应用。季铵盐类酸性离子液体与乙酸、氯乙酸构成复合催化体系，虽然该离子液体体现了良好的催化性能，但是采用氯乙酸构成的复合体系不环保，且氯乙酸属于危险品，不利于工业化生产；利用吡啶类和咪唑类离子液体做催化剂制备龙脑鲜有报导。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法，本发明采用两步法合成咪唑酸性离子液体1-磺酸丁基-3-丁基咪唑硫酸氢盐，采用该咪唑酸性离子液体作为催化剂对酯化-皂化反应进行催化，无需构成复合体系和引入其他类型的助催化剂。

上述利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法步骤如下：

（1）将N-丁基咪唑、1,4-丁磺酸内酯、甲苯依次加入装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的三口烧瓶中，在70~90℃下恒温反应1~3h，反应结束后，减压抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3~4次，真空干燥，得到白色固体；

所述N-丁基咪唑、1,4-丁磺酸内酯的摩尔比为（0.1~0.5）:（0.1~0.5）；

（2）在白色固体中加入去离子水、浓硫酸，混匀后置于油浴中反应，反应结束后旋蒸除水，得到淡黄色粘稠液体，即咪唑酸性离子液体；

所述浓硫酸:白色固体的摩尔比为（0.5~1）:（0.5~1）；

所述油浴反应温度为60~90℃，反应时间为2~6h；

（3）按咪唑酸性离子液体与α-蒎烯的质量比为7~11%的比例，将咪唑酸性离子液体与α-蒎烯放入反应器中，加入乙酸，乙酸与α-蒎烯的摩尔比为2~6:1，再加入环己烷，环己烷与α-蒎烯的质量比为2.3~3.9:1，然后在100~140℃下油浴加热回流反应7~11h，反应结束后，将产物移至分液漏斗中，静置分层，上层为酯化产物，将酯化产物与KOH醇溶液进行皂化反应，酯化产物与KOH的摩尔比为1:1~3，制得正龙脑；下层物质旋蒸除水，得到咪唑酸性离子液体，循环使用。

所述KOH醇溶液为KOH浓度为2mol/L的无水乙醇溶液

本发明所述的技术方案具有以下优点：

（1）本发明采用两步法制备咪唑酸性离子液体催化剂1-磺酸丁基-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体并将其作为酯化-皂化反应的催化剂，无需引入氯乙酸等高毒物质和其他类型的助催化剂，可减少对环境带来的污染，更加经济环保；

（2）该咪唑类酸性离子液体内部存在氢键，酸性高于季铵盐和吡啶类离子液体；同时制备方法简单，周期短，有利于工业化生产；反应后易与产物分离，解决了传统催化剂分离困难的劣势，节约成本；

（3）在阴离子相同的前提下，本发明催化剂的热稳定性高于吡啶和季铵盐类离子液体，拓宽了催化剂的温度使用范围，在较高温度下不易失活；用本发明制得的催化剂催化α-蒎烯制备正龙脑，α-蒎烯的转化率为100%，正龙脑占龙脑总量最高可达94.99%。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详述，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1：本咪唑酸性离子液体催化合成正龙脑的方法如下：

（1）将0.25molN-丁基咪唑、0.25mol1,4-丁磺酸内酯以及40mL甲苯依次加入装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的三口烧瓶中，在80℃下恒温反应2h，反应结束后，减压抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥，得到白色固体；

（2）白色固体用去离子水溶解后，按浓硫酸:白色固体的摩尔比为1:1的比例将浓硫酸加入溶液中，混匀后置于80℃油浴中反应2h，反应结束后，80℃旋蒸除去多余的水分，得到淡黄色粘稠液体，即咪唑酸性离子液体催化剂；

（3）按咪唑酸性离子液体与α-蒎烯的质量比为8%的比例，将咪唑酸性离子液体与α-蒎烯加入烧瓶中，然后加入乙酸，乙酸与α-蒎烯的摩尔比为4:1，再加入环己烷，环己烷与α-蒎烯的质量比为3.1:1，然后在120℃下油浴中加热回流反应9h，反应结束后，将产物移至分液漏斗，静置分层，上层为酯化产物，将酯化产物与KOH醇溶液（KOH醇溶液为KOH浓度为2mol/L的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与KOH的摩尔比为1:1，制得正龙脑；α-蒎烯的转化率为100%，总龙脑的选择性为47.21%，其中正龙脑占龙脑总量的94.99%；下层物质旋蒸除水，得到咪唑酸性离子液体，循环使用。

实施例2：本咪唑酸性离子液体催化合成正龙脑的方法如下：

（1）将0.2mol N-丁基咪唑、0.3mol 1,4-丁磺酸内酯、30mL甲苯依次加入装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的三口烧瓶中，在75℃下恒温反应2h，反应结束后，减压抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤4次，真空干燥，得到白色固体；

（2）白色固体用去离子水溶解后，按浓硫酸:白色固体的摩尔比为0.5:1的比例将浓硫酸加入溶液中，混匀后置于90℃下油浴中反应2h，反应结束后，80℃旋蒸除去多余的水分，得到淡黄色粘稠液体，即咪唑类酸性离子液体催化剂；

（3）按咪唑酸性离子液体与α-蒎烯的质量比为9%的比例，将咪唑酸性离子液体与α-蒎烯加入烧瓶中，然后加入乙酸，乙酸与α-蒎烯的摩尔比为3:1，环己烷与α-蒎烯的质量比为2.7:1，然后在115℃下油浴中加热回流反应10h，反应结束后，将产物移至分液漏斗，静置分层，上层为酯化产物，将酯化产物与KOH醇溶液（KOH醇溶液为KOH浓度为2mol/L的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与KOH的摩尔比为1:2，制得正龙脑；α-蒎烯的转化率为100%，总龙脑的选择性为44.88%，其中正龙脑占龙脑总量的93.40%；下层物质旋蒸除水，得到咪唑酸性离子液体，可继续循环使用。

实施例3：本咪唑酸性离子液体催化合成正龙脑的方法如下：

（1）将0.1mol N-丁基咪唑、0.5mol 1,4-丁磺酸内酯、20mL甲苯依次加入装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的三口烧瓶中，在85℃下恒温反应1.5h，反应结束后，减压抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥，得到白色固体；

（2）白色固体用去离子水溶解后，按浓硫酸:白色固体的摩尔比为0.6:0.8的比例将浓硫酸加入溶液中，混匀后置于60℃下油浴中反应6h，反应结束后，80℃旋蒸除去多余的水分，得到淡黄色粘稠液体，即咪唑酸性离子液体催化剂；

（3）按咪唑酸性离子液体与α-蒎烯的质量比为7%的比例，将咪唑酸性离子液体催化剂与α-蒎烯加入烧瓶中，然后加入乙酸，乙酸与α-蒎烯的摩尔比为6:1，环己烷与α-蒎烯的质量比为3.9:1，然后在140℃下油浴中加热回流反应7h，反应结束后，将产物移至分液漏斗，静置分层，上层为酯化产物，将酯化产物与KOH醇溶液（KOH醇溶液为KOH浓度为2mol/L的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与KOH的摩尔比为1:3，制得正龙脑；α-蒎烯的转化率为100%，总龙脑的选择性为43.89%，其中正龙脑占龙脑总量的92.46% ；下层物质旋蒸除水，得到咪唑酸性离子液体，可继续循环使用。

实施例4： 本咪唑酸性离子液体催化合成正龙脑的方法如下：

（1）将0.5molN-丁基咪唑、0.2mol1,4-丁磺酸内酯、60mL甲苯依次加入装有搅拌器、温度计和冷凝回流管的三口烧瓶中，在80℃下恒温反应2h，反应结束后，减压抽滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤4次，真空干燥，得到白色固体；

（2）白色固体用去离子水溶解后，按浓硫酸:白色固体的摩尔比为1:0.5的比例将浓硫酸加入溶液中，混匀后置于70℃下油浴中反应4h，反应结束后，80℃旋蒸除去多余的水分，得到淡黄色粘稠液体，即咪唑酸性离子液体催化剂；

（3）按咪唑酸性离子液体与α-蒎烯的质量比为11%的比例，将咪唑酸性离子液体与α-蒎烯加入烧瓶中，然后加入乙酸，乙酸与α-蒎烯的摩尔比为2:1，环己烷与α-蒎烯的质量比为2.3:1，然后在110℃下油浴中加热回流反应11h，反应结束后，将产物移至分液漏斗，静置分层，上层为酯化产物，将酯化产物与KOH醇溶液（KOH醇溶液为KOH浓度为2mol/L的无水乙醇溶液）进行皂化反应，酯化产物与KOH的摩尔比为1:2.5，制得正龙脑；α-蒎烯的转化率为100%，总龙脑的选择性为42.37%，其中正龙脑占龙脑总量的92.91% ；下层物质旋蒸除水，得到咪唑酸性离子液体，可继续循环使用。