阅读说明：本技术 一种三环癸烯酯的制备方法 (Preparation method of tricyclodecenyl ester ) 是由 邵洪东 陈彩玲 陈雄毅 左洪亮 刘阳 杨璧逢 黄永东 曾显淦 林放 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明香料的制备方法,更具体地说,它涉及一种三环癸烯酯的制备方法,包括将羧酸加热升温除水,随后加入负载型固体催化剂并升温,再滴加双环戊二烯进行反应,反应完毕后过滤并在负压下蒸馏获得粗产品,将所述粗产品通过减压蒸馏制备获得三环癸烯酯,所述羧酸包括乙酸、丙酸和异丁酸中的一种或多种,所述负载型固体催化剂为沸石负载磷钨酸。本发明采用负载型固体催化剂作为反应的催化剂,负载型固体催化剂可以循环使用,有效地降低了生产成本,且相对于液体酸催化剂难以进行回收,采用负载型固体催化剂可避免反应后的中和水洗步骤,从而减少了大量废水的产生,避免污染环境。(The invention relates to a preparation method of a spice, in particular to a preparation method of tricyclodecenyl ester, which comprises the steps of heating carboxylic acid to raise the temperature and remove water, then adding a supported solid catalyst and raising the temperature, then dropwise adding dicyclopentadiene to react, filtering after the reaction is finished, distilling under negative pressure to obtain a crude product, and distilling under reduced pressure to prepare the tricyclodecenyl ester, wherein the carboxylic acid comprises one or more of acetic acid, propionic acid and isobutyric acid, and the supported solid catalyst is zeolite supported phosphotungstic acid. The invention adopts the supported solid catalyst as the catalyst for the reaction, the supported solid catalyst can be recycled, the production cost is effectively reduced, and compared with the liquid acid catalyst, the supported solid catalyst is difficult to recycle, and the supported solid catalyst can avoid the step of neutralization and water washing after the reaction, thereby reducing the generation of a large amount of waste water and avoiding the environmental pollution.)

一种三环癸烯酯的制备方法

技术领域

本发明涉及香料的制备方法，更具体地说，它涉及一种三环癸烯酯的制备方法。

背景技术

三环癸烯基酯，特别是衍生自双环戊二烯的羧酸酯，是在清净剂、香波、除臭剂、硬面清洁剂和其他应用中普遍存在的香料成份。

三环癸烯基酯包括乙酸三环癸烯酯、丙酸三环癸烯酯和丁酸三环癸烯酯，乙酸三环癸烯基酯是一种无色至浅黄色粘性液体，有强而持久的清香和木香香气，可用于化妆品，因在碱性介质中稳定也可用作皂用或洗涤剂用香料，此外还可以用作医药中间体。丙酸三环癸烯酯在日化香精中，广泛用于各类香精配方，普遍存在于表面清洁剂、香波、除臭剂、清净剂、皂用等香精中，具有一种甜美的果香花香，伴有茉莉和茴香的香气。

目前合成香料在加工生产过程存在的问题包括：(1)在生产过程采用液体催化剂如三氟甲磺酸等催化反应进行，为中和反应产物中的酸，需在反应中过程中进行中和水洗，因此产生了大量的废水；(2)由于液体酸中存在部分水分，该水分极易破环催化剂的活性，导致催化效果降低。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种三环癸烯酯的制备方法，本发明采用负载型固体催化剂作为反应的催化剂，负载型固体催化剂可以循环使用，有效地降低了生产成本，且相对于液体酸催化剂难以进行回收，采用负载型固体催化剂可避免反应后的中和水洗，从而减少了大量废水的产生，避免污染环境。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，一种三环癸烯酯的制备方法，包括将羧酸加热除水，随后加入负载型固体催化剂并加热，再滴加双环戊二烯进行反应，反应完毕后过滤并在负压下蒸馏获得粗产品，将所述粗产品通过减压蒸馏制备获得三环癸烯酯，所述羧酸包括乙酸、丙酸和异丁酸中的一种或多种，所述负载型固体催化剂为沸石负载磷钨酸。本发明采用羧酸和双环戊二烯为原料，在负载型固体催化剂的作用下通过亲电加成使羧酸加成至双环戊二烯的碳碳双键上，因负载型固体催化剂可与溶液体系中的水分发生水解反应，因此本发明在将羧酸和双环戊二烯混合反应前，先将羧酸加热，除去羧酸中残余的少量水分，避免破坏催化剂的催化活性，降低催化剂的重复使用率。因反应中加入过量的羧酸，在反应结束后，通过减压升温回收过量的羧酸，回收的羧酸也可进行重复使用，降低生产成本，蒸馏后的粗产品通过减压蒸馏制备获得三环癸烯酯产品。

本发明中，所述羧酸是过量的。在反应中加入过量的羧酸有利于反应的充分进行，提高反应转化率高。

本发明中，所述羧酸和所述双环戊二烯的摩尔比为2～3:1。

本发明中，所述羧酸和所述双环戊二烯的摩尔比为2.5～3:1。

本发明中，加入负载型固体催化剂并升温至50～170℃。

本发明中，所述双环戊二烯的滴加时间为7～17h，滴加过程中控制反应温度为60～170℃。

本发明中，所述双环戊二烯滴加完毕后恒温反应10～20h。

本发明中，所述双环戊二烯的纯度90～95％，所述羧酸的纯度为80～95％。控制所述双环戊二烯和所述羧酸的纯度，减少原料中可能存在的乙酸酐、乙酸酯等杂质污染原料，使反应副反应和副产物减少，保证产物的产率。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用负载型固体催化剂替代液体酸催化剂，负载型固体催化剂可以循环使用，有效地降低了生产成本；

(2)本发明负载型固体催化剂可与溶液体系中的水分发生水解反应，因此本发明在将羧酸和双环戊二烯混合反应前，先将羧酸加热升温，除去羧酸中残余的少量水分，避免破坏催化剂的催化活性，降低催化剂的重复使用率；

(3)本发明采用负载型固体催化剂可避免反应后的中和水洗步骤，从而减少了大量废水的产生，避免污染环境；

(4)控制反应中双环戊二烯和羧酸的纯度，减少原料中诸如乙酸酐、乙酸酯等杂质污染原料，使副反应和副产物减少，保证三环癸烯酯的产率。

具体实施方式

实施例1

本实施例的制备方法为：

(1)加酸及除水：反应釜内加入过量的羧酸70份，加热除水并分析羧酸中的水分含量以确保水分除尽；

(2)催化反应：步骤(1)中去除水分的酸充分搅拌后，再加入负载型固体催化剂0.5份，并缓慢加热至50℃，所述负载型固体催化剂为沸石负载磷钨酸，随后开始滴加双环戊二烯，滴加过程控制温度为60℃，双环戊二烯50份的滴加时间为7h，双环戊二烯滴加完成后恒温反应10h，直到采样分析合格为止；

(3)羧酸回收：步骤(2)反应完毕后进行过滤，滤液至原料回收釜，升温负压回收过量的羧酸，获得粗产品；

(4)产品处理：将粗产品通过减压蒸馏精制得到三环癸烯酯产品。

其中，双环戊二烯的纯度为90％，羧酸的纯度为80％，进一步地，羧酸为乙酸。

其中，羧酸和双环戊二烯的摩尔比为2:1。

采用气相色谱检测本实施例中制备的三环癸烯酯产品，三环癸烯酯的含量达到87％。

实施例2

本实施例的制备方法与实施例1的区别在于：步骤(1)中羧酸的纯度为95％，羧酸为丙酸；步骤(2)中，加入负载型固体催化剂并缓慢升温至170℃，双环戊二烯的纯度为95％，滴加时间为17h，滴加过程控制温度为170℃，双环戊二烯滴加完成后恒温反应20h，羧酸和双环戊二烯的摩尔比为3:1。

采用气相色谱检测制备获得的三环癸烯酯产品，三环癸烯酯的含量达到92％。

实施例3

本实施例的制备方法与实施例1的区别在于：步骤(1)中羧酸的纯度为90％，羧酸为异丁酸；步骤(2)中，加入负载型固体催化剂并缓慢升温至100℃，双环戊二烯的纯度为95％，滴加时间为15h，滴加过程控制温度为150℃，双环戊二烯滴加完成后恒温反应15h，羧酸和双环戊二烯的摩尔比为2.5:1。

采用气相色谱检测制备获得的三环癸烯酯产品，三环癸烯酯的含量达到91％。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。