阅读说明：本技术 一种高耐磨防静电卷针及其制备方法 (High-wear-resistance anti-static winding needle and preparation method thereof ) 是由 林文荣 李素丽 裴佳佳 李俊义 徐延铭 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高耐磨防静电卷针及其制备方法。本发明通过电镀的方式将镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液沉积在卷针基体上,所述卷针应用于生产过程中,相比于钢或者纯镍层,镍-钴合金具备更高的强度和硬度,大大提高了卷针的耐磨性和使用寿命；镀层中的聚四氟乙烯具备高润滑低摩擦性能,能大大降低卷针和隔膜之间的摩擦力,有效降低卷针抽出过程引起的电芯不良率；且由于镍-钴具备导电性,隔膜本身所带的静电以及卷绕过程所产生的静电均可以通过卷针表面镍-钴-聚四氟乙烯镀层进行消除,降低了粉尘或其他杂质异物吸附于电芯的可能性,提升了电芯的良率和性能稳定性。(The invention provides a high-wear-resistance anti-static winding needle and a preparation method thereof. According to the invention, the nickel-cobalt-polytetrafluoroethylene mixed plating solution is deposited on the coil needle substrate in an electroplating manner, and the coil needle is applied to the production process, compared with a steel or pure nickel layer, the nickel-cobalt alloy has higher strength and hardness, so that the wear resistance and the service life of the coil needle are greatly improved; the polytetrafluoroethylene in the coating has high-lubrication and low-friction properties, so that the friction force between the winding needle and the diaphragm can be greatly reduced, and the reject ratio of the battery cell caused by the extraction process of the winding needle is effectively reduced; and because the nickel-cobalt has conductivity, the static electricity carried by the diaphragm and the static electricity generated in the winding process can be eliminated through the nickel-cobalt-polytetrafluoroethylene coating on the surface of the winding needle, the possibility that dust or other foreign matters are adsorbed on the battery cell is reduced, and the yield and the performance stability of the battery cell are improved.)

一种高耐磨防静电卷针及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂电池的生产和相关设备器件技术领域，尤其涉及一种高耐磨防静电卷针及其制备方法。

背景技术

锂电池的生产一般包括配料、涂布、制片、卷绕、封装、注液、化成、二封和分选分容等步骤工序。而卷绕作为锂电池生产制造过程的最关键步骤之一，其对于电池的安全性能和寿命有着极其重要的影响。卷绕的主体设备器件为卷针，分为上下两卷针，上下卷针存在缝隙，通过缝隙夹住隔膜，在隔膜的牵引下，实现正极片、隔膜、负极片三者的卷绕，从而制得卷芯，卷绕完毕，再将卷针从卷芯中抽出，完成该工序的所有动作。传统的卷针一般为钢卷针，摩擦阻力大，加上隔膜表面一般为涂胶或涂陶瓷面，在卷针抽出过程，极其容易带出、甚至直接刮破极片或者隔膜，增大卷芯内部短路的风险。

为改善上述问题，一般采用低摩擦高润滑的聚四氟乙烯(俗称：特氟龙)贴在卷针表面再进行卷绕。但因为特氟龙硬度小，不具备耐磨性，因此，卷绕过程要频繁更换特氟龙，影响效率；另外，卷绕过程，特氟龙和隔膜的相互摩擦容易产生较大的静电，极容易吸附外来粉尘或其他杂质，引起电芯的不良率较高，并降低电芯的性能等。

除此之外，目前的改善方案也有在钢卷针表面分别涂镀一层镍层、特氟龙层，且镍层和特氟龙是各自独立的一层，通过涂镀方法可以增大两者的粘附性，提高使用寿命，减小卷绕过程更换的频次，但仍无法消除静电，同时电芯的不良率仍存在较高的风险。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提出一种高耐磨防静电卷针及其制备方法。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种镀层，其中，所述镀层中包括镍、钴和聚四氟乙烯。

根据本发明，所述镍和所述钴以镍-钴合金形式存在，所述聚四氟乙烯分散在镍-钴合金中。

根据本发明，所述镍-钴合金和聚四氟乙烯的质量比为100:5-100:30。

根据本发明，镍和钴的质量比为50:1-5:1。

根据本发明，所述镀层的维氏硬度HV为≥450。测试条件为两面夹角136°的金刚石正四棱锥压头，荷载力采用100g，加载时间为15s。

根据本发明，所述镀层的摩擦系数为≤0.5。测试条件为采用重500g的滑块以200mm/min的速度在待测试样表面进行来回牵引移动，测试10min。

根据本发明，所述镀层的磨损量为≤2.5mg/h。测试条件为在荷重为500g的钢球条件下，以往复频率为100r/min的速度在钢板最终产品表面进行来回摩擦测试30min。

上述的镀层的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

电镀镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液，制备得到所述镀层；

其中，所述的镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液包括水、镍盐、钴盐和聚四氟乙烯。

根据本发明，所述镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液中进一步包括缓冲剂、光亮剂和表面活性剂中的一种、两种或更多种。

根据本发明，所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍中的一种或两种，所述镍盐的加入量为180-350g/L；所述钴盐选自氯化钴、硫酸钴中的一种或两种，所述钴盐的加入量为5-50g/L。

根据本发明，所述聚四氟乙烯的粒径0.05-5μm，所述聚四氟乙烯的加入量为3-20g/L。

根据本发明，所述电镀的温度为40-70℃；所述电镀的时间为10min-2h；所述电镀是采用直流电镀，电流密度为2-6A/dm²。

一种卷针，所述卷针包括卷针基体和卷针基体表面的镀层，所述镀层是上述的镀层。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种高耐磨防静电卷针及其制备方法。本发明通过电镀的方式将镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液沉积在卷针基体上，从而制备得到一种高耐磨防静电卷针。所述卷针应用于锂电池生产过程中，相比于钢或者纯镍层，镍-钴合金具备更高的强度和硬度，大大提高了卷针的耐磨性和使用寿命；镀层中的聚四氟乙烯具备高润滑低摩擦性能，能大大降低卷针和隔膜之间的摩擦力，有效降低卷针抽出过程引起的电芯不良率；且由于镍-钴具备导电性，隔膜本身所带的静电以及卷绕过程所产生的静电均可以通过卷针表面镍-钴-聚四氟乙烯镀层进行消除，降低了粉尘或其他杂质异物吸附于电芯的可能性，提升了电芯的良率和性能稳定性。

附图说明

图1为实施例1-3的卷针结构示意图。

具体实施方式

<镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液>

如前所述，本发明提供一种镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液，所述镀液包括水、镍盐、钴盐和聚四氟乙烯。

在本发明的一个优选方案中，所述镀液中进一步包括缓冲剂、光亮剂和表面活性剂中的一种、两种或三种。

在本发明的一个优选方案中，所述镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液用于锂离子电池领域。

在本发明的一个优选方案中，所述镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液用于锂离子电池卷针，进一步地，用于锂离子电池卷针的镀层中。

在本发明的一个优选方案中，所述镀液由水、镍盐、钴盐、聚四氟乙烯、缓冲剂、光亮剂和表面活性剂组成。

在本发明的一个优选方案中，所述镍盐选自镍的可溶盐，例如选自硫酸镍、氯化镍中的一种或两种，还例如为硫酸镍，或硫酸镍和氯化镍的组合。所述镍盐可以还原析出致密结构的金属镍，且所述金属镍还具有硬度大、耐磨性好等特点。

在本发明的一个优选方案中，所述镍盐的加入量为180-350g/L，例如为180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L、250g/L、260g/L、270g/L、280g/L、290g/L、300g/L、320g/L、350g/L。

示例性地，所述镍盐为硫酸镍时，所述硫酸镍的加入量为250-350g/L，如250g/L、260g/L、270g/L、280g/L、290g/L、300g/L、320g/L、350g/L；

所述镍盐为硫酸镍和氯化镍的组合时，所述硫酸镍的加入量为150-250g/L，如150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L、250g/L，所述氯化镍的加入量为30-80g/L，如30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L。

在本发明的一个优选方案中，所述钴盐选自钴的可溶盐，例如选自氯化钴、硫酸钴中一种或两种，优选为硫酸钴。所述钴盐的加入目的是为了在电镀过程中与镍形成合金，且镍-钴合金具备更高的强度和硬度，极大地提高镀层的致密性和耐磨性。

在本发明的一个优选方案中，所述钴盐的加入量为5-50g/L；例如为5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L。

在本发明的一个优选方案中，所述聚四氟乙烯为聚四氟乙烯超细粉，所述聚四氟乙烯的粒径为0.05-5μm，例如为0.05-0.5μm。所述聚四氟乙烯超细粉分散在所述镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液中，且在电场和电泳的共同作用下聚四氟乙烯于基体上与镍和钴发生共沉积，从而得到镍-钴-聚四氟乙烯镀层，所述聚四氟乙烯的加入使得镀层具备高润滑低摩擦性能，同时可以大大降低卷针和隔膜之间的摩擦力。

在本发明的一个优选方案中，所述聚四氟乙烯的加入量为3-20g/L，优选5-10g/L；例如为3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L。

在本发明的一个优选方案中，所述缓冲剂选自硼酸、磷酸、醋酸、苹果酸中的一种、两种或更多种。所述缓冲剂的加入可以保证混合镀液的酸碱稳定性，使得制备得到分布均匀的镍-钴-聚四氟乙烯镀层。

在本发明的一个优选方案中，所述缓冲剂的加入量为5-30g/L；例如为5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L。

在本发明的一个优选方案中，所述光亮剂选自邻苯甲酰磺酰亚胺、二羟基二甲基乙炔、乙烯基磺酸钠中的一种、两种或更多种。优选地，所述光亮剂选自下述质量体积比的各组分：5-15g的邻苯甲酰磺酰亚胺、0.5-5g的二羟基二甲基乙炔、50-150mL的乙烯基磺酸钠。所述光亮剂的加入可以改善镀层的平整度，减少枝晶或毛刺的产生。

在本发明的一个优选方案中，所述光亮剂的加入量为10-15mL/L，例如为10mL/L、11mL/L、12mL/L、13mL/L、14mL/L、15mL/L。

在本发明的一个优选方案中，所述表面活性剂选自乙烯基磺酸钠、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种、两种或更多种。所述表面活性剂的加入一方面可以降低阴极析氢的副反应，减少镀层针孔的产生，提升致密度，另一方面还可以和聚四氟乙烯相结合，吸附在镀层表面，完成共沉积，确保聚四氟乙烯在镀层的均匀分布。

在本发明的一个优选方案中，所述表面活性剂的加入量为0.1-1g/L，例如为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L。

在本发明的一个优选方案中，所述镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液的pH为3-5。

<镀层>

本发明还提供一种镀层，所述镀层中包括镍、钴和聚四氟乙烯。

其中，所述镍和钴以镍-钴合金形式存在。

其中，所述聚四氟乙烯分散在镍-钴合金中。

在本发明的一个优选方案中，所述镀层中，镍-钴合金和聚四氟乙烯的质量比为100:5-100:30，例如为100:5、100:10、100:15、100:20、100:25、100:30。

在本发明的一个优选方案中，所述镀层中，镍和钴的质量比为50:1-5:1，例如50:1、45:1、40:1、35:1、30:1、25:1、20:1、15:1、10:1、5:1。

在本发明的一个优选方案中，所述镀层中包括缓冲剂、光亮剂和表面活性剂中的至少一种。

在本发明的一个优选方案中，所述镀层的维氏硬度HV为≥450，例如为500-700。

在本发明的一个优选方案中，所述镀层的摩擦系数为≤0.5，例如为0.15-0.45。

在本发明的一个优选方案中，所述镀层的磨损量为≤2.5mg/h，例如为1-2mg/h。

在本发明的一个优选方案中，所述镀层是通过上述的镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液制备得到的。

<镀层的制备方法>

本发明还提供上述镀层的制备方法，所述方法包括：通过上述的镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液制备所述镀层。

在本发明的一个优选方案中，所述方法包括：通过电镀上述的镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液的方式制备得到所述镀层。

在本发明的一个优选方案中，所述方法包括如下步骤：

1)配制镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液；

2)将待镀层的元件作为阴极板，将纯镍(纯度≥99.9％)作为阳极板，进行电镀。

在本发明的一个优选方案中，所述电镀的温度为40-70℃；所述电镀的时间为10min-2h，进一步地，通过调控所述电镀的时间可以实现不同厚度的镀层的获得。

在本发明的一个优选方案中，所述电镀是采用直流电镀，电流密度为2-6A/dm²。

在本发明的一个优选方案中，所述待镀层的元件的材质为钢基材，例如为碳素钢或合金钢。

在本发明的一个优选方案中，所述电镀的过程中采用搅拌的方式进行，例如可以为机械搅拌、超声波搅拌或磁力搅拌中的一种、两种或更多种的混合搅拌方式。优选地，搅拌的方式为机械搅拌和超声波搅拌的组合，其中，机械搅拌的转速为120-180r/min，超声波搅拌的频率为55-75Hz。

本发明中，在电镀的过程中，伴随着镍-钴金属离子的混合沉积的同时，悬浮在混合镀液中的聚四氟乙烯超细粉在电场和电泳的共同作用下于待镀层的元件表面上发生共沉积，从而得到镍-钴-聚四氟乙烯混合的镀层。

<卷针>

本发明还提供一种卷针，所述卷针包括卷针基体和卷针基体表面的镀层，所述镀层为上述镀层。

在本发明的一个优选方案中，所述卷针基体的材质为钢材质、钛材质、钨材质基体，作为优选的，为钢材质的碳素钢或合金钢。

<卷针的制备方法>

本发明还提供一种上述卷针的制备方法，所述方法包括在卷针基体上通过上述的镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液制备位于卷针基体表面的镀层。

在本发明的一个优选方案中，所述方法包括如下步骤：

1)配制镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液；

2)将卷针基体作为阴极板，将纯镍(纯度≥99.9％)作为阳极板，进行电镀。

在本发明的一个优选方案中，所述电镀的温度为40-70℃；所述电镀的时间为10min-2h。

在本发明的一个优选方案中，所述电镀是采用直流电镀，电流密度为2-6A/dm²。

在本发明的一个优选方案中，所述电镀的过程中采用搅拌的方式进行，例如可以为机械搅拌、超声波搅拌或磁力搅拌中的一种、两种或更多种的混合搅拌方式。优选地，搅拌的方式为机械搅拌和超声波搅拌的组合，其中，机械搅拌的转速为120-180r/min，超声波搅拌的频率为55-75Hz。

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

配制5L镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液，其中混合镀液中的溶剂为水，所述混合镀液中还包含以下物质：硫酸镍300g/L，硫酸钴40g/L，粒径0.05μm的聚四氟乙烯5g/L，缓冲剂25g/L，光亮剂10mL/L，表面活性剂0.5g/L，其中缓冲剂为硼酸，光亮剂为5g邻苯甲酰磺酰亚胺、0.8g二羟基二甲基乙炔、100mL乙烯基磺酸钠的混合溶液，表面活性剂为十二烷基磺酸钠；混合镀液的pH为3.5；

镀层的制备：取高碳高铬合金钢卷针作为阴极板，尺寸为245mm长*8.5mm宽*8mm厚，纯镍(纯度≥99.9％)为阳极板，尺寸为255mm*10mm宽*8mm厚，电镀过程的温度55℃，电流密度6A/dm²，电镀过程采用120r/min机械搅拌+55Hz的超声搅拌，电镀时间30min。

实施例2

配制5L镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液，其中混合镀液中的溶剂为水，所述混合镀液中还包含以下物质：硫酸镍200g/L，氯化镍40g/L，硫酸钴50g/L，粒径0.08μm的聚四氟乙烯8g/L，缓冲剂15g/L，光亮剂15mL/L，表面活性剂1.0g/L，其中缓冲剂为磷酸，光亮剂为10g邻苯甲酰磺酰亚胺、3g二羟基二甲基乙炔、150mL乙烯基磺酸钠的混合溶液，表面活性剂为十二烷基磺酸钠；混合镀液的pH为4.0；

镀层的制备：取高碳高铬合金钢卷针作为阴极板，尺寸为245mm长*8.5mm宽*8mm厚，纯镍(纯度≥99.9％)板作为阳极板，尺寸为255mm*10mm宽*8mm厚，电镀过程的温度60℃，电流密度5A/dm²，采用150r/min的机械搅拌+60Hz超声搅拌，电镀时间30min。

实施例3

配制5L镍-钴-聚四氟乙烯混合镀液，其中混合镀液中的溶剂为水，所述混合镀液中还包含以下物质：硫酸镍150g/L，氯化镍80g/L，硫酸钴15g/L，粒径0.5μm的聚四氟乙烯10g/L，缓冲剂15g/L，光亮剂15mL/L，表面活性剂1.0g/L，其中缓冲剂为醋酸和苹果酸的混合(混合比例1:1)，光亮剂为15g邻苯甲酰磺酰亚胺、1.5g二羟基二甲基乙炔、150mL乙烯基磺酸钠的混合溶液，表面活性剂为聚乙二醇；混合镀液的pH为4.5；

镀层的制备：取高碳高铬合金钢卷针作为阴极板，尺寸为245mm长*8.5mm宽*8mm厚，纯镍(纯度≥99.9％)板作为阳极板，尺寸为255mm*10mm宽*8mm厚，电镀过程的温度60℃，电流密度6A/dm²，采用180r/min机械搅拌+65Hz超声搅拌，电镀时间30min。

对比例1

取高碳高铬合金钢卷针，尺寸为245mm长*8.5mm宽*8mm厚，不作任何处理。

对比例2

取高碳高铬合金钢卷针，尺寸为245mm长*8.5mm宽*8mm厚，在卷针表面贴附一层0.08mm厚度的特氟龙层。

测试例1

将实施例1-3以及对比例1-2所得的卷针进行硬度测试，测试过程如下：

采用压入硬度来衡量镀层局部抵抗硬物压入其表面的能力，采用维氏硬度来表示其硬度值HV，使用显微硬度计来测定镀层的维氏硬度，其中维氏硬度计为两面夹角136°的金刚石正四棱锥压头，荷载力采用100g，加载时间为15s，测试结果如表1所示。

测试例2

将实施例1-3以及对比例1-2所得的卷针进行摩擦系数测试，测试过程如下：

摩擦系数是指两物体表面相对运动时摩擦力与正压力之间的比值。采用摩擦测试仪测试摩擦系数的具体操作条件为：将待测试样水平放置于摩擦测试仪待测平台，采用重500g的滑块(面积50cm²，底面参考GB10006要求覆盖有一薄层弹性的毛毡)以200mm/min的速度在待测试样表面进行来回牵引移动，测试10min，输出摩擦系数。每个样品重复测试三次，取平均值作为最后的测试结果，测试结果如表1所示。

测试例3

将实施例1-3以及对比例1-2所得的卷针进行磨损量测试，测试过程如下：

材料的耐磨性可以通过磨损量来表示，磨损量越大，耐磨性越差，反之，耐磨性越好。而磨损量是指摩擦过程引起的材料损失，可以很好用来表示混合镀层的耐磨性能。采用磨损测量仪对复合镀层的耐磨性能进行定量表征，在荷重为500g的钢球(符合GB4208-2008标准要求的钢球)条件下，以往复频率为100r/min的速度在钢板最终产品表面进行来回摩擦测试30min，通过计算磨损前后的重量差来表示磨损量，测试结果如表1所示。

表1实施例1-3以及对比例1-2所得的卷针卷针镀层的测试结果

组别	硬度(HV)	摩擦系数	磨损量/mg
				实施例1	625	0.408	0.78
实施例2	578	0.295	0.96
				实施例3	565	0.218	1.06
对比例1	780	0.741	0.55
				对比例2	12	0.112	11.52

由上述的测试结果-可知：对比例2采取在卷针表面贴附一层特氟龙胶带(聚四氟乙烯)，硬度比实施例1-3的硬度要小很多；硬度的大小表征出镀层在原钢板表面的电镀致密性：硬度高，致密度大，从而磨损量也很低。结合各例子的磨损量对比分析，仅贴附特氟龙的对比例2磨损量最大，而实施例1-3的磨损量均非常低，采用本发明的高耐磨防静电卷针则能很好提升了卷针的使用寿命。

本发明实施例1-3的摩擦系数均比纯金属钢板卷针(对比例1)的小，卷针的摩擦系数越小，在卷绕过程和隔膜的摩擦力越小，卷绕完毕，卷针能更好的从电芯中抽取出来，避免了摩擦阻力大引起的电芯隔膜或者极片破损的情况，提升了电芯的整体良率。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。