阅读说明：本技术 一种用于单晶高温合金低扩散单相铂铝涂层的制备方法 (Preparation method of single-phase low-diffusion platinum-aluminum coating for single-crystal high-temperature alloy ) 是由 鲍泽斌 刘贺 余春堂 朱圣龙 王成 辛丽 于 2019-03-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及单晶高温合金领域,具体为一种用于单晶高温合金低扩散单相铂铝涂层的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)对金属基体预磨、喷砂及除油等表面处理；在基体上采用电镀法电镀Ni-Re层；(2)采用碱性镀铂液进行镀铂；(3)扩散退火；(4)采用包埋、料浆及CVD化学气相沉积法渗铝,获得高温防护单相铝化物涂层。本发明在单相铂铝涂层与镍基单晶基体间生成以Re为主的致密扩散障,为了提高铂改性铝化物涂层的抗高温氧化及热腐蚀综合性能,同时阻碍或减缓涂层与基体之间的元素互扩散。该方法制备过程简单,可控性高,成本低廉,Re元素含量可控,镀层适用范围广,普适性强。(The invention relates to the field of single crystal high temperature alloys, in particular to a preparation method of a single-phase low-diffusion platinum-aluminum coating for a single crystal high temperature alloy. The method comprises the following steps: (1) pre-grinding, sand blasting, oil removing and other surface treatments of the metal matrix; electroplating a Ni-Re layer on the substrate by an electroplating method; (2) platinizing by using an alkaline platinizing liquid; (3) diffusion annealing; (4) embedding, slurry and Chemical Vapor Deposition (CVD) aluminizing are adopted to obtain the high-temperature protection single-phase aluminide coating. The invention generates a dense diffusion barrier mainly based on Re between a single-phase platinum-aluminum coating and a nickel-based single crystal substrate, aims to improve the comprehensive performance of high-temperature oxidation resistance and hot corrosion resistance of the platinum modified aluminide coating, and simultaneously hinders or slows down the mutual diffusion of elements between the coating and the substrate. The method has the advantages of simple preparation process, high controllability, low cost, controllable content of Re element, wide application range of the plating layer and strong universality.)

一种用于单晶高温合金低扩散单相铂铝涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及单晶高温合金领域，具体为一种用于单晶高温合金低扩散单相铂铝涂层的制备方法。

背景技术

单晶高温合金消除晶界，明显减少降低熔点的晶界强化元素，初熔温度较铸造、定向凝固高温合金大幅度提高，能够在较高温度范围进行固溶处理，是先进动力推进系统航空发动机叶片所用关键材料。单晶高温合金Al含量一般低于7wt.％，不足以发生选择性氧化生成单一保护性的氧化铝膜，抗高温氧化腐蚀性能较差，服役前需施加高温防护涂层进行保护。目前高温防护涂层主要包括：简单铝化物涂层、M(M＝Ni、Co或Ni-Co)CrAlY包覆涂层及铂铝(主要为单相β-(Ni,Pt)Al)涂层三大类，其中铂铝涂层较前两者具有更为优异的抗高温氧化热腐蚀综合性能。元素Pt能促进Al的选择性氧化、降低S等有害元素的作用，同时还能提高涂层生成保护性氧化铝膜的粘附性能，因此抗氧化性能优异。然而，与其他高温防护涂层一样，铂改性铝化物涂层在提高镍基单晶高温合金抗氧化性能的同时，也会因涂层/基体间元素互扩散导致基体单晶合金力学性能(高温持久、疲劳等)的明显下降。因此，为了保证铂铝涂层的优异抗高温氧化性能的同时较少降低镍基单晶高温合金力学性能，必须要解决铂铝涂层与镍基单晶高温合金之间元素互扩散问题，通过减缓涂层退化速率的方式提高镍基单晶高温部件(例如：航空发动机叶片)的使役寿命。在涂层与基体间添加难熔元素如：Re、Ta、W等，可降低涂层与基体之间的互扩散。

采用EB-PVD(电子束物理气相沉积)的方法在基体上沉积纯金属Re的方法也可制备金属扩散障，但此方法需要大型EB-PVD设备，成本高昂。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于单晶高温合金低扩散单相铂铝涂层的制备方法，在单相铂铝涂层与镍基单晶基体间生成以Re为主的致密扩散障，为了提高铂改性铝化物涂层的抗高温氧化及热腐蚀综合性能，同时阻碍或减缓涂层与基体之间的元素互扩散。

本发明的技术方案是：

一种用于单晶高温合金低扩散单相铂铝涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)表面处理方法：对基体进行预磨、喷砂处理，之后用碱洗及超声处理方法除油；

(2)处理后的基体进行Ni-Re电镀：电镀液为硫酸镍、氯化钠、硼酸、硫酸钠、高铼酸钾、十二烷基硫酸钠配制的水溶液，pH值维持在4～5.5之间，将配好的溶液在水浴40～65℃，电流密度为1～5A/dm²，以纯镍板为阳极进行电镀，电镀Ni-Re层厚度为2～10μm；

(3)在制备好的Ni-Re镀层上进行镀铂：采用碱性镀铂工艺，镀铂时pH值维持在7～11之间，电镀时温度控制在60～90℃；电流密度范围为为1～5A/dm²，以纯铂或镀铂钛网为阳极进行电镀，镀Pt层厚度为3～8μm；

(4)将电镀后的镀层在真空退火炉中进行退火：真空退火炉内气压小于6×10^-3Pa，退火时升温速率在10℃/min以下；退火过程中先在400～700℃保持2～4h以去除镀层残留的氢气，防止鼓包现象发生；除氢后继续加热至1000～1100℃保温1～4h，炉冷至室温；

(5)经过扩散退火后，采用化学气相沉积或非接触气相法渗铝，获得含有Re阻扩散障的低扩散NiRePtAl涂层。

所述的用于单晶高温合金低扩散单相铂铝涂层的制备方法，步骤(1)中，基体为Ni基单晶高温合金，包括：二、三代镍基单晶或单晶金属间化合物。

所述的用于单晶高温合金低扩散单相铂铝涂层的制备方法，步骤(2)中，电镀液的成分含量范围如下：硫酸镍100～300g/L，氯化钠10～30g/L，硼酸20～40g/L，硫酸钠20～100g/L，高铼酸钾3～30g/L，十二烷基硫酸钠0.05～0.2g/L，余量为水。

所述的用于单晶高温合金低扩散单相铂铝涂层的制备方法，该制备方法获得低扩散单相NiRePtAl涂层，涂层分为三部分，外层为单相β-(Ni,Pt)Al涂层，中间层为Re阻扩散层，内层为互扩散区，其中：Re阻扩散层富集在单相β-(Ni,Pt)Al涂层与互扩散区界面处，互扩散区富集在单晶基体界面处。

所述的用于单晶高温合金低扩散单相铂铝涂层的制备方法，单相β-(Ni,Pt)Al涂层的厚度范围为20～30μm，中间层为Re阻扩散层的厚度范围为5～10μm，内层为互扩散区的厚度范围为10～30μm。

本发明的设计思想是：

本发明发展一种抑制与基体互扩散，同时在高温下具有较慢氧化增重的先进高温防护涂层。铼基扩散障的熔点为2362℃，在高温下稳定存在，且铝在铼基扩散障中的溶解度很小。在单相铂铝涂层与基体中引入铼基扩散障，可以起到抑制互扩散的作用。

本发明具有以下优点及有益效果：

1、制备过程简单，可控性高。本发明用电镀方式沉积Ni-Re层，不需要EB-PVD等大型真空设备，可用于沉积复杂形状零件，成本低廉。

2、本发明电镀配方中的Re由镀液中含Re盐提供，在涂层中的含量可控，镀层的厚度可控。

附图说明

图1是Ni-Re镀层的截面形貌。

图2是Ni-Re加Pt镀层退火前(a)及退火后(b)的截面形貌。

图3是渗铝后涂层XRD结果。图中，横坐标2theta代表衍射角(deg.)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。

图4是NiRePtAl/N5截面形貌。

图5是NiRePtAl/IC21截面形貌。

图6为实施例1的高温氧化动力学曲线以及氧化后的涂层下方互扩散区微观截面形貌照片。其中，(a)为高温氧化动力学曲线，(b)为普通(Ni,Pt)Al涂层1100℃氧化300h后互扩散区截面微观形貌照片，(c)为NiRePtAl涂层1100℃氧化300h后互扩散区截面微观形貌照片。

图7为实施例2的高温氧化动力学曲线以及氧化后的互扩散微观截面形貌照片。其中，(a)为高温氧化动力学曲线，(b)普通(Ni,Pt)Al涂层1100℃氧化200h微观截面形貌照片，(c)为NiRePtAl涂层1100℃氧化200h微观截面形貌照片。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明用于镍基单晶高温合金低扩散单相铂铝涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)表面处理方法：对基体进行预磨、喷砂处理，之后用碱洗及超声处理方法除油；

(2)处理后的基体进行电镀Ni-Re：电镀液为硫酸镍、氯化钠、硼酸、硫酸钠、高铼酸钾、十二烷基硫酸钠配制的水溶液，电镀时pH值维持在5～5.5之间，将配好的溶液在水浴40～65℃，电流密度为1～5A/dm²，以纯镍板为阳极进行电镀，电镀Ni-Re层厚度为2～10μm。

(3)在制备好的Ni-Re镀层上进行镀铂：采用碱性镀铂工艺，镀铂时pH值维持在7～11之间，电镀时温度控制在60～90℃。电流密度范围为为1～5A/dm²，以纯铂或镀铂钛网为阳极进行电镀，镀Pt层厚度为3～8μm；

(4)将电镀后的镀层在真空退火炉中进行退火：真空退火炉内气压小于6×10^-3Pa，退火时升温速率在10℃/min以下；退火过程中先在400～700℃保持2～4h以去除镀层残留的氢气，防止鼓包现象发生；除氢后继续加热至1000～1100℃保温1～4h，炉冷至室温；

(5)经过扩散退火后，采用包埋、料浆、化学气相沉积(CVD)或非接触气相(Above-pack)法渗铝，获得一种含有Re阻扩散障的低扩散NiRePtAl涂层。

下面，通过实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

本实施例中，使用的基体为镍基二代单晶高温合金N5，基体尺寸为Φ15×2mm，电镀前基体依次用240#、400#SiC砂纸打磨后，并进行氧化铝喷砂处理，随后采用NaOH水溶液碱洗除油，并采用酒精和丙酮溶液超声分别清洗15min，吹干备用。

电镀Ni-Re层：采用电镀法沉积Ni-Re涂层。电镀液的配方如表1所示。采用直流电源进行电镀，电镀在磁力搅拌器中进行，搅拌速度为10r/min。整个电镀过程保持在恒温下进行，电镀时温度控制为45℃，平均电流密度控制在5A/dm²，电镀1h后获得厚度为5μm的Ni-Re镀层(图1)。

表1 Ni-Re电镀液的配方

电镀液成分	含量(g/L)
		硫酸镍	200
氯化钠	20
		硼酸	30
硫酸钠	60
		高铼酸钾	5
十二烷基硫酸钠	0.1
		余量	水

电镀Pt涂层：采用碱性镀铂法电镀。电镀液成分如表2所示，用氨水将溶液pH值调制11。采用直流电源进行电镀，电镀在磁力搅拌器中进行，搅拌速度为20r/min。整个电镀过程保持在恒温下进行，电镀时温度控制在90℃，电流密度控制在5A/dm²，电镀2h后获得厚度为6μm的Pt镀层。

表2 Pt电镀液的配方

电镀液成分	含量(g/L)
		二亚硝基二氨铂	10
亚硝酸钠	10
		柠檬酸钠	12
乙酸钠	6
		余量	水

电镀后的复合镀层进行真空退火，退火时真空退火炉的气压为5×10^-3Pa，升温速率为10℃/min。退火过程中先在500℃保持1.5h以去除镀层中残留的氢气，防止鼓包等现象。除氢后保持升温速率不变加热至1030℃保温2h，使电镀层与基体金属进行扩散。

如图2所示，从Ni-Re加Pt镀层退火前(a)及退火后(b)的截面形貌可以看出，退火前(a)镀Pt层与Ni-Re层界面致密，无孔洞。退火后(b)Re基扩散障以颗粒状分布在涂层与基体界面。

采用非接触气相渗铝的方法进行渗铝。渗剂由Fe-Al粉和活性剂NH₄Cl组成，Fe-Al合金粉中Al含量约为51wt.％，渗剂中的活性剂NH₄Cl占2wt.％。采用高温低活度渗铝方法，在1060℃下渗铝5h，在N5合金上获得低扩散单相NiRePtAl涂层。如图3所示，渗铝后的XRD结果，从结果可知，涂层具有β-(Ni,Pt)Al相。如图4所示，渗铝后的截面扫描图片，从图中可以看出涂层分三部分，外层为单相β-(Ni,Pt)Al涂层，中间层为Re阻扩散层，内层为互扩散区(IDZ)，其中：Re阻扩散层富集在单相β-(Ni,Pt)Al涂层与互扩散区(IDZ)界面处，互扩散区(IDZ)富集在单晶基体界面处。Re阻扩散层的厚度是8μm，单相β-(Ni,Pt)Al涂层的厚度是30μm，互扩散区(IDZ)的厚度是15μm。

该涂层外层为固溶Pt元素的改性NiAl相涂层，NiAl相熔点高，能够在高温下形成保护性氧化膜。加入以Re为主的阻扩散障可以在高温氧化过程中减少涂层与基体间的互扩散，减缓涂层退化，延长涂层使用寿命。

如图6所示，本实施例获得带有阻扩散效果的NiRePtAl涂层，从高温氧化动力学以及氧化后的互扩散微观截面形貌照片可以看出，在1100℃恒温氧化300h后，相比于普通(Ni,Pt)Al涂层，NiRePtAl涂层的氧化增重更小。对比截面形貌看出，氧化300h后，NiRePtAl涂层的氧化膜更薄，且在互扩散区下方仅出现少量针尖状TCP相。

实施例2

本实施例中，使用的基体为镍基单晶金属间化合物IC21，基体尺寸为15×10×2mm，电镀前基体依次用240#、400#SiC砂纸打磨后，并进行刚玉干喷砂处理，随后用NaOH水溶液碱洗除油，并分别采用酒精和丙酮溶液超声清洗15min，吹干备用。

电镀Ni-Re层：采用电镀法沉积Ni-Re镀层，电镀液成分及如表3所示。采用直流电源进行电镀，电镀时采用磁力搅拌器，搅拌速度为10r/min。电镀过程中保持在镀液恒温，温度控制在60℃，电流密度5A/dm²，电镀1.5h后获得厚度为7μm的Ni-Re镀层。

表3 Ni-Re电镀液的配方

电镀液成分	含量(g/L)
		硫酸镍	150
氯化钠	15
		硼酸	35
硫酸钠	80
		高铼酸钾	25
十二烷基硫酸钠	0.1
		余量	水

电镀Pt涂层：采用碱性镀铂法电镀。电镀液成分及电镀工艺如表2所示。采用直流电源进行电镀，电镀在磁力搅拌器中进行，搅拌速度为10r/min。整个电镀过程保持在恒温下进行，电镀时温度控制90℃，电流密度控制5A/dm²，电镀1h后获得厚度为3μm的Pt镀层。

电镀后的复合镀层进行真空退火，退火时真空退火炉的气压4×10^-3Pa，升温速率为5℃/min。退火过程中先在500℃保持2h以去除镀层中残留的氢气，防止鼓包等现象。除氢后保持升温速率不变加热至1050℃保温1h，使镀层与基体金属进行有效扩散。

采用非接触气相渗铝的方法进行渗铝。渗剂由Fe-Al合金粉和活性剂NH₄Cl组成，Fe-Al合金粉中Al含量约为51wt.％，渗剂中的活性剂NH₄Cl占3wt.％。采用高温低活度渗铝方法，在1080℃下渗铝4.5h，在IC21合金上获得低扩散单相NiRePtAl涂层。如图5所示，渗铝后的截面扫描图片，从图中可以看出涂层分为三部分，外层为单相β-(Ni,Pt)Al涂层，中间层为Re阻扩散层，内层为互扩散区(IDZ)，其中：Re阻扩散层富集在单相β-(Ni,Pt)Al涂层与互扩散区(IDZ)界面处，互扩散区(IDZ)富集在单晶基体界面处。Re阻扩散层的厚度是7μm，单相β-(Ni,Pt)Al涂层的厚度是25μm，互扩散区(IDZ)的厚度是19μm。

如图7所示，本实施例获得带有阻扩散效果的NiRePtAl涂层，从高温氧化动力学以及氧化后的互扩散微观截面形貌照片可以看出，在1100℃恒温氧化200h后，相比于普通(Ni,Pt)Al涂层，NiRePtAl涂层的氧化增重更小，氧化膜厚度更薄，且在互扩散区下方出现的二次反应区的长度更短。

实施例结果表明，本发明提供一种制备简单、经济的电镀方法制备Ni-Re扩散障抑制铂铝涂层与基体间互扩散对提高铂铝涂层抗高温氧化性能，有效延长涂覆低扩散铂铝涂层的镍基单晶合金部件服役寿命，推动航空涡轮及燃气涡轮发动机的发展具有重要意义。