一种SiC/ZnO纳米异质结压力传感器及其制备方法
阅读说明：本技术 一种SiC/ZnO纳米异质结压力传感器及其制备方法 (SiC/ZnO nano heterojunction pressure sensor and preparation method thereof ) 是由 王霖 吴杰 高凤梅 陈善亮 杨为佑 于 2020-02-24 设计创作，主要内容包括：本发明属于传感器技术领域,涉及一种SiC/ZnO纳米异质结压力传感器及其制备方法。所述SiC/ZnO纳米异质结压力传感器的制备方法包括以下步骤：(1)制备SiC/ZnO纳米异质结：将SiC纳米线分散于乙醇溶液中,取含有SiC纳米线的乙醇溶液滴在Si片上,自然晾干；然后将载有SiC纳米线的Si片面朝上放入原子层沉积系统,在惰性气氛中,以二乙基锌和水作为生长ZnO层的前驱体,在SiC纳米线表面生长ZnO层,从而获得SiC/ZnO纳米异质结；(2)压力传感器构建：将载有SiC/ZnO纳米异质结的Si片,在原子力显微镜导电模式下构建Pt/Ir-SiC/ZnO-Si压力传感器。(The invention belongs to the technical field of sensors, and relates to a SiC/ZnO nano heterojunction pressure sensor and a preparation method thereof. The preparation method of the SiC/ZnO nano heterojunction pressure sensor comprises the following steps: (1) preparing a SiC/ZnO nano heterojunction: dispersing the SiC nanowires in an ethanol solution, dripping the ethanol solution containing the SiC nanowires on a Si wafer, and naturally airing; then putting the Si sheet carrying the SiC nanowire with the upward surface into an atomic layer deposition system, and growing a ZnO layer on the surface of the SiC nanowire by taking diethyl zinc and water as precursors for growing the ZnO layer in an inert atmosphere, thereby obtaining the SiC/ZnO nano heterojunction; (2) constructing a pressure sensor: and constructing the Pt/Ir-SiC/ZnO-Si pressure sensor on the Si sheet carrying the SiC/ZnO nano heterojunction in an atomic force microscope conduction mode.)
技术领域
本发明属于传感器技术领域，涉及一种SiC/ZnO纳米异质结压力传 感器及其制备方法。
背景技术
传感器技术是衡量现代化进程的关键技术之一，随着硅、微机械加 工技术、超大集成电路技术和材料制备与特性研究工作的进展，使得压 力传感器在生物医学和微型机械等领域有着广泛的应用前景。在众多传 感器中，半导体压力传感器，因其优异性能而备受关注。
低维纳米材料因为其独特的形貌和结构，被认为拥有更大的压阻性 能。到目前为止，对C纳米管、Si纳米材料、ZnO纳米结构、纳米石墨 烯结构、SiC纳米结构和Si3N4纳米带等材料的压阻特性已有研究。特别 是2006年，Si纳米线的压阻效应被首次报道，其拥有～5000的应变系数， 压阻因子为其体材料的近50倍，在全球激起了半导体低维纳米材料压力传感器的研究热潮。进一步证明了以半导体低维纳米材料作为功能单元， 有望获得性能优异的压力传感器。
碳化硅(SiC)是当前最具发展潜力的第三代宽带隙半导体材料，具有 宽带隙、高电子漂移速率、高热导率、高电子迁移率、较高击穿电压， 以及优异的力学性能和化学稳定性，在用于高温、高频和高辐射等苛刻 环境下的器件具有显著优势，是研发高灵敏高稳定高温压力传感器的理 想材料。目前，国内外大量的工作报道了SiC低维纳米结构的压阻特性， 如SiC纳米薄膜拥有大约5.05×10-11Pa-1的压阻系数。单独SiC或者掺杂 SiC的压阻系数仍然较小，无法满足更高精度器件的要求。
发明内容
本发明针对上述现有技术中的不足之处，旨在提供一种SiC/ZnO纳 米异质结压力传感器及其制备方法，通过原子层沉积法在SiC纳米线表 面沉积ZnO纳米层，实现了SiC/ZnO纳米异质结的制备，构建的压力传 感器具有更高灵敏度。
本发明的一个目的可通过下列技术方案来实现：
一种SiC/ZnO纳米异质结压力传感器，所述压力传感器包括Si片基 底、负载于Si片基底上的功能单元以及探针，所述功能单元为SiC/ZnO 纳米异质结，所述探针尖端镀层为Pt/Ir。
作为优选，所述SiC/ZnO纳米异质结包括SiC纳米线以及覆盖在SiC 纳米线表面的ZnO纳米层。
SiC纳米线表面覆盖ZnO纳米层，SiC纳米线压阻效应和ZnO纳米 层压电效应的得到有效耦合。当探针针尖与ZnO纳米层的表面接触，应 变产生，同时将在ZnO内部产生极化电荷，在ZnO纳米层内的底部和 顶部表面分别产生的正、负压电极化电荷，从而会形成一个内置极化电 场。因此，电流在正偏压下从SiC纳米线流到探针针尖，自由电子沿相 反方向流过势垒。考虑到内置极化电场的电场方向与外加电场方向一致， ZnO纳米层内部的电子也将具有与外部电子相同的传输方向。因此，正 偏压下SiC/ZnO纳米异质结的电流明显增加。此外，沉积的ZnO纳米层 由于具有高的载流子迁移率而可以用作有效的电子传输通道，可以减少 SiC纳米线和ZnO纳米层之间的载流子复合，并促进载流子迁移，并最 终导致电流明显的增加。综上所述两方面的作用，SiC/ZnO纳米异质结 可获得更高的电流，提高其压阻性能。
作为优选，所述SiC纳米线直径为200-900nm，长度为5-30μm。
作为优选，所述ZnO纳米层厚度为10-30nm。在SiC纳米线表面覆 盖ZnO纳米层利用两种材料的协同作用，有利于提高SiC/ZnO纳米异质 结的压阻系数，而覆盖在SiC纳米线表面的ZnO纳米层厚度选择非常重 要，并非任意的ZnO纳米层覆盖厚度都能发挥两者的协同作用。当ZnO 纳米层厚度为10-30nm范围内时，SiC/ZnO纳米异质结具有优于单独SiC 纳米线的压阻系数，而ZnO纳米层厚度超出上述范围，SiC/ZnO纳米异 质结的压阻系数反而不如SiC纳米线的。
进一步优选，所述ZnO纳米层厚度为18-22nm。在此厚度范围内的ZnO纳米层使得SiC/ZnO纳米异质结具有更优的压阻效应。
本发明的一个目的可通过下列技术方案来实现：
上述SiC/ZnO纳米异质结压力传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备SiC/ZnO纳米异质结：
将SiC纳米线分散于乙醇溶液中，取含有SiC纳米线的乙醇溶液滴 在Si片上，自然晾干；
然后将载有SiC纳米线的Si片面朝上放入原子层沉积系统，在惰性 气氛中，以二乙基锌和水作为生长ZnO纳米层的前驱体，在SiC纳米线 表面生长ZnO纳米层，从而获得SiC/ZnO纳米异质结；
(2)压力传感器构建：
将载有SiC/ZnO纳米异质结的Si片，在原子力显微镜导电模式下构 建Pt/Ir-SiC/ZnO-Si压力传感器。
本发明构造SiC/ZnO纳米异质结的SiC纳米线可以选自以下一种或 多种：未掺杂SiC纳米线、N掺杂SiC纳米线、P掺杂SiC纳米线中的 一种或多种。
作为优选，本发明的SiC纳米线为N掺杂SiC纳米线，N掺杂SiC 纳米线与ZnO纳米层之间产生的协同作用优于未掺杂SiC纳米线和ZnO 纳米层的。
作为优选，所述的N掺杂SiC纳米线中N的掺杂量为1-3at％。
作为优选，所述N掺杂SiC纳米线的制备方法包括以下步骤：
将聚硅氮烷热交联固化和粉碎后，放入石墨坩埚中；
将负载有催化剂的碳纤维布衬底放置在石墨坩埚顶部；
将石墨坩埚放置于气氛烧结炉中，气氛烧结炉先抽真空至1-5Pa， 然后通入保护气氛，在保护气氛下烧结，得N掺杂SiC纳米线。
所述聚硅氮烷热交联固化和粉碎步骤具体为：原料聚硅氮烷在N2或Ar气氛保护下于250-300℃下保温20-40min进行热交联固化，将固 化得到的固体球磨粉碎成粉末。
碳纤维布衬底负载的催化剂优选自以下一种或多种：硝酸钴、硝酸 镍、硝酸铁、硫酸镍。
进一步优选，所述催化剂为硝酸钴。将碳纤维布衬底浸入 0.02-0.08mol/L的Co(NO3)2乙醇溶液中并自然风干，获得负载有 Co(NO3)2的碳纤维布衬底。
在制备N掺杂SiC纳米线的方法中，采用体积比为N2:Ar＝(2-6): (94-98)的保护气氛。先以20-30℃/min的速率从室温快速升温至 1400-1500℃，然后以3-7℃/min升温速率继续升温至1550-1600℃，随 后以15-25℃/min降温速率降温，最后炉冷至室温，获得N掺杂SiC纳 米线。
制备SiC/ZnO纳米异质结：N掺杂SiC纳米线生长在碳纤维布衬底 上，制备SiC/ZnO纳米异质结时，先将制备的N掺杂SiC纳米线从碳纤 维布衬底上刮下，分散到无水乙醇中，通过超声分散仪超声5min使其 均匀分散。取含有SiC纳米线的乙醇溶液滴在Si片基底上，室温下自然 晾干。然后将载有SiC纳米线的Si片面朝上放入原子层沉积系统，在惰 性气氛中，以二乙基锌(DEZn)和水作为生长ZnO纳米层的前驱体，在 SiC纳米线表面生长ZnO纳米层，从而获得SiC/ZnO纳米异质结。
作为优选，所述惰性气氛为氮气或氩气。
作为优选，原子层沉积系统的沉积温度为150-200℃。
作为优选，SiC纳米线表面生长ZnO纳米层的速率为0.10-0.20nm/ 循环。
以下步骤构成一个循环：通入气相的二乙基锌0.01-0.05s，在SiC 纳米线表面发生化学吸附，等待惰性气氛吹扫20-30s，接着通入水蒸汽 0.005-0.15s，与表面的二乙基锌发生反应，生成ZnO，等待惰性气氛吹 扫20-30s，至此，执行一个生长循环完毕。
本发明ZnO纳米层厚度优选为10-30nm，根据所需厚度选择循环次 数。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明通过原子层沉积法在SiC纳米线表面沉积ZnO纳米层， 可获得均匀分布的ZnO纳米层，获得的SiC/ZnO纳米异质结的ZnO纳 米层厚度可控；
(2)采用SiC/ZnO纳米异质结作为压力传感器的功能单元，整个 测量结果达到nN、pA水平，能够实现高灵敏探测；
(3)本发明采用ZnO纳米层厚度为10-30nm的SiC/ZnO纳米异质 结构作为压力传感器的功能单元，SiC/ZnO纳米异质的压阻系数显著高 于单一N掺杂SiC纳米线的，制备的压力传感器具有较高的灵敏度。
附图说明
图1(a)和(b)为本发明实施例1所制得的SiC/ZnO纳米异质结的 扫面电镜(SEM)图；
图2(a)为本发明实施例1所制得的SiC/ZnO纳米异质结的透射电 镜(TEM)图，图2(b)为其高分辨透射电镜(HRTEM)图，图2(c) 为选区电子衍射(SAED)图，图2(d)为EDS能谱图；
图3(a)和(b)为本发明实施例1所制得的SiC/ZnO纳米异质结的 X射线衍射(XRD)图；
图4为本发明实施例1所制得的SiC/ZnO纳米异质结构建的压力传 感器结构示意图；
图5为本发明实施例1所制得的SiC/ZnO纳米异质结压力传感器在 不同压力作用下的电流-电压(I-V)曲线图；
图6为本发明实施例1所制得的SiC/ZnO纳米异质结压力传感器在 不同压力作用下的电阻变化曲线图；
图7为本发明实施例1所制得的SiC/ZnO纳米异质结压力传感器在 不同压力作用下的压阻系数变化曲线图。
图8为本发明实施例2制得的SiC/ZnO(10nm)纳米异质结的透射 电镜(TEM)图；
图9为本发明实施例2制得的SiC/ZnO(10nm)纳米异质结压力传 感器在不同压力作用下的压阻系数变化曲线图；
图10为本发明实施例3制得的SiC/ZnO(30nm)纳米异质结的透射 电镜(TEM)图；
图11为本发明实施例3制得的SiC/ZnO(30nm)纳米异质结压力传 感器在不同压力作用下的压阻系数变化曲线图；
图12为本发明对比例1所制得的N掺杂SiC纳米线的SEM表征图；
图13(a)为本发明对比例1所制得的N掺杂SiC纳米线的透射电镜 (TEM)图，图13(b)为其高分辨透射电镜(HRTEM)图，图13(c) 为选区电子衍射(SAED)图，图13(d)为EDS能谱图，图13(e)为 N掺杂SiC纳米线的Si、C和N三种元素的面分布合并图，图13(f)为 C元素的面分布图，图13(g)为Si元素的面分布图，图13(h)为N 元素的面分布图；
图14(a)和(b)为本发明对比例1所制得的N掺杂SiC纳米线的 X射线衍射(XRD)图；
图15为本发明对比例1所制得的N掺杂SiC纳米线压力传感器在不 同压力作用下的电流-电压(I-V)曲线图；
图16为本发明对比例1所制得的N掺杂SiC纳米线压力传感器在不 同压力作用下的电阻变化曲线图；
图17为本发明对比例1所制得的N掺杂SiC纳米线压力传感器在不 同压力作用下的压阻系数变化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，结合附图对本发明的技术方案作进一步描述 说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常 用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例的SiC/ZnO纳米异质结压力传感器，包括Si片基底、负载 于Si片基底上的功能单元以及探针，所述功能单元为SiC/ZnO纳米异质 结，所述探针尖端镀层为Pt/Ir。
SiC/ZnO纳米异质结压力传感器的制备方法包括以下步骤：
(1)N掺杂SiC纳米线的制备：
原料聚硅氮烷在Ar气氛保护下于260℃保温30min进行热交联固 化，将固化得到的固体装入尼龙树脂球磨罐中，球磨粉碎24h成粉末。 称取300mg的聚硅氮烷粉末置于石墨坩埚底部。裁取碳纤维布5×5cm (长×宽)，将其沉浸在含有0.05mol/L的Co(NO3)2乙醇溶液中，5min后 取出自然晾干。将负载有催化剂Co(NO3)2的碳纤维布衬底置于石墨坩埚 顶部，并将石墨坩埚放在石墨电阻加热的气氛烧结炉中。气氛炉先抽真 空至4Pa，再充入体积比为N2:Ar＝5:95的保护气氛，直至压力为一个大 气压(～0.11Mpa)，此后压力恒定。先以30℃/min的速率从室温快速升 温至1450℃，然后以5℃/min升温速率继续升温至1550℃，随后以 20℃/min降温速率降温，最后炉冷至室温，获得N掺杂SiC纳米线。N 掺杂SiC纳米线中N的掺杂量大概为2.68at％。
(2)制备SiC/ZnO纳米异质结：
将制备的N掺杂SiC纳米线从碳布上刮下少许，分散到乙醇溶液中， 通过超声分散仪超声5min使其均匀分散。取含有SiC纳米线的乙醇溶 液滴在Si片基底上，室温下自然晾干。然后将载有SiC纳米线的Si片 面朝上放入原子层沉积系统(T-ALD,D100R,Kemicro)，原子层沉积系 统的沉积温度为150℃，执行循环：先吹入气相的二乙基锌(DEZn)0.02s， 在SiC纳米线表面发生化学吸附，等待N2气氛吹扫30s，接着通入去离 子水蒸汽0.015s，与表面的二乙基锌发生反应，生成ZnO，等待N2气氛 吹扫30s。循环135次获得ZnO纳米层厚度为20nm的SiC/ZnO纳米异 质结。
图1(a)和(b)为该实施例所制得的样品SiC/ZnO纳米异质结的 SEM表征图，可以看出SiC纳米线结构表面覆着小颗粒层，SiC/ZnO纳 米异质结长度可达几十微米，尺寸较均匀。图2(a)为SiC/ZnO纳米异 质结的TEM图，可以清楚的看出核壳结构，其中SiC纳米线为核结构， ZnO纳米层为壳结构，SiC纳米线的直径大约为400nm，ZnO纳米层的 厚度约为20nm。结合图2(b)高分辨透射电镜(HRTEM)图片(对应 图2(a)中区域A)和图2(c)选区电子衍射(SAED)图，发现六角 型ZnO，且SiC纳米沿[111]方向生长。图2(d)为EDS能谱图，从图 可知Si、C、N元素主要来源于N掺杂的SiC，Zn和O元素主要来源于 ZnO壳层。图3(a)为SiC/ZnO纳米异质结的XRD图谱，扣除衬底后 结果表明制备材料为纤锌矿结构ZnO和3C-SiC的复合材料，具有较高 的结晶性。
(3)压力传感器构建：
将载有图2(a)显示的单根SiC/ZnO纳米异质结的Si片，在原子 力显微镜导电模式下构建Pt/Ir-SiC/ZnO-Si压力传感器。
图4为该实施例所构建的SiC/ZnO纳米异质结压力传感器示意图， SiC/ZnO纳米异质结压力传感器包括Si片基底、负载于Si片基底上的 SiC/ZnO纳米异质结以及探针，在原子力显微镜导电模式下，通过探针 在SiC/ZnO纳米异质结径向施加不同压力，在不同应力下测量其I-V特 性，以分析其压阻效应。图5为施加0～122.6nN的不同应力下所测试的 I-V曲线，该曲线显示，相同电压下，随着施加压力的增大，电流呈逐 渐增加趋势，表明SiC/ZnO纳米异质结表面沿3C-SiC纳米线径向具 有明显的正压阻效应。另外，整个测量结果达到nN、pA水平，说明压 力传感器灵敏度很高。图6为在0～122.6nN的不同应力下SiC/ZnO纳米 异质结的电阻变化曲线，表明制备的SiC/ZnO纳米异质结电阻随着压力 的增大在不断减小。图7为0～122.6nN的不同应力下SiC/ZnO纳米异质 结的压阻应变系数变化曲线，其在64.8nN应力下具有最大压阻系数为 9.5×10-11Pa-1，表明SiC/ZnO纳米异质结构拥有很高的灵敏度。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于，实施例2的SiC/ZnO纳米异质结中 ZnO壳层的厚度为10nm。图8为实施例2的SiC/ZnO纳米异质结的TEM图， 可明显看出ZnO纳米层的厚度约为10nm。图9为0～122.6nN的不同应力下 实施例2的SiC/ZnO纳米异质结的压阻应变系数变化曲线，其在93.7nN应 力下具有最大压阻系数为8.9×10-11Pa-1，明显低于实施例1的，说明相比 于10nm厚的ZnO纳米壳层，20nm厚的ZnO纳米壳层对提高N掺杂SiC纳 米线灵敏度的作用更显著。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于，实施例2的SiC/ZnO纳米异质结中ZnO壳层的厚度为30nm。图10为实施例3的SiC/ZnO纳米异质结的TEM 图，可明显看出ZnO纳米层的厚度约为30nm。图11为0～122.6nN的不同 应力下实施例3的SiC/ZnO纳米异质结的压阻应变系数变化曲线，其在 93.7nN应力下具有最大压阻系数为8.5×10-11Pa-1，明显低于实施例1的，说明相比于30nm厚的ZnO纳米壳层，20nm厚的ZnO纳米壳层对提高SiC 纳米线灵敏度的作用更显著。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1的传感器功能单元为 N掺杂的SiC纳米线，未进行原子层沉积ZnO处理，用于对比原子层沉 积处理前后对压阻性能的影响。图12(a)和(b)为对比例1所制得的 N掺杂SiC纳米线的SEM表征图，可以看出生成大量N掺杂SiC纳米 线，纳米线长度可达几十微米，尺寸均匀，其表面与实施例1相比，较 光滑。图13(a)为对比例1的N掺杂SiC纳米线的TEM图，表明制备 的N掺杂SiC纳米线直径大约为400nm。图13(b)为N掺杂SiC纳米 线的高分辨透射电镜(HRTEM)图，表明所制备的纳米线结晶性良好且沿[111]方向生长。图13(c)为N掺杂SiC纳米线选区电子衍射(SAED) 图，表明纳米线沿[111]方向生长，拥有上表面，且为单晶结构。图 14(a)为N掺杂SiC纳米线的XRD图谱，扣除衬底后结果表明制备材 料为3C相SiC，具有较高的结晶性。图14(b)为(111)峰位的局部放大 图，衍射峰位对应35.59°小于本征3C-SiC的35.87°，可能是由于N掺 杂带来的晶格畸变。图15为施加0～122.6nN的不同应力下所测试的I-V 曲线，表明N掺杂3C-SiC纳米线表面沿径向具有明显的正压阻效应。 图16为在0～122.6nN的不同应力下N掺杂SiC纳米线的电阻变化曲线， 表明制备的N掺杂SiC纳米线电阻随着压力的增大在不断减小，表现为 正压阻现象。图17为0～122.6nN的不同应力下N掺杂SiC纳米线的压 阻应变系数变化曲线，其在122.6nN应力下具有最大压阻系数为 6.7×10-11Pa-1，明显低于实施例1，表面ZnO纳米壳层的修饰可提高N 掺杂SiC纳米线的灵敏度。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于，对比例2的SiC/ZnO纳米异质结中 ZnO壳层的厚度为5nm。根据在0～122.6nN的不同应力下对比例2的 SiC/ZnO纳米异质结的压阻应变系数变化曲线(未示出)可知，其在 101.3nN应力下具有最大压阻系数为7.3×10-11Pa-1，明显低于实施例1的。 说明ZnO壳层的厚度较薄时，对提高N掺杂SiC纳米线灵敏度的效果不大。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于，对比例3的SiC/ZnO纳米异质结中 ZnO壳层的厚度为45nm。根据在0～122.6nN的不同应力下对比例3的 SiC/ZnO纳米异质结的压阻应变系数变化曲线(未示出)可知，其在95.3nN 应力下具有最大压阻系数为6.5×10-11Pa-1，该数值不止明显低于实施例1 的，相对于对比例1N掺杂SiC纳米线的压阻系数也有小幅度的降低。说 明ZnO壳层厚度的进一步增加无法提高N掺杂SiC纳米线的灵敏度。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发 明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修 改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越 所附权利要求书所定义的范围。