阅读说明：本技术 一种无氰电镀纳米银添加剂 (Cyanide-free electroplating nano-silver additive ) 是由 刘光明 甘鸿禹 唐荣茂 熊义 刘永强 刘欢欢 官宇 于 2020-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明一种无氰电镀纳米银添加剂中分别含主光亮剂60~80g/L、辅助光亮剂10~20g/L、表面润湿剂5~10g/L和保护剂1~3g/L,其中主光亮剂由25%~50%的γ-丁烯内酰胺、10%~15%的聚丁烯二酰亚胺、15%~35%的δ-戊烯内酰胺、10%~15%的聚戊烯二酰亚胺和10%~15%的邻苯二甲酰亚胺组成。本发明添加剂能有效提高镀层光亮度及耐变色能力,在室温下即可达到高光亮与晶粒细化效果,镀层光亮度可达600Gu以上,晶粒可细化至纳米级；稳定性强,在长时间电镀作业或静置后仍能起到优秀的光亮效果；且生产成本低,效率高,绿色环保。(The cyanide-free electroplating nano silver additive disclosed by the invention respectively contains 60-80 g/L of main brightening agent, 10-20 g/L of auxiliary brightening agent, 5-10 g/L of surface wetting agent and 1-3 g/L of protective agent, wherein the main brightening agent consists of 25-50% of gamma-butenolide, 10-15% of polybutene diimide, 15-35% of pentenoic lactam, 10-15% of polypentene diimide and 10-15% of phthalimide. The additive can effectively improve the brightness and the discoloration resistance of the coating, can achieve high brightness and grain refinement effect at room temperature, the brightness of the coating can reach over 600Gu, and the grains can be refined to be nano-scale; the stability is strong, and the excellent brightening effect can be achieved after long-time electroplating operation or standing; and the production cost is low, the efficiency is high, and the environment is protected.)

一种无氰电镀纳米银添加剂

技术领域

本发明涉及一种无氰电镀纳米银添加剂，针对在不含氰化物的镀液中，在直流或脉冲条件下电镀银时使用的添加剂，具体属于电镀助剂技术领域。

背景技术

随着人们生活水平日益提高和科学技术的发展，人们对银镀件的需求以及要求也与日俱增。工业生产银镀层一般采用电镀手段，目前主流的电镀银体系中均包含氰化物，而氰化物往往都含有剧毒，随着环保意识与安全意识增强，氰化物电镀已逐渐被淘汰。然而，在不含任何添加剂制备出的银电沉积层，无论所使用的电镀条件如何，都难以得到致密并且光亮的镀层，甚至可能出现枝晶偏析现象。因此开发能有效改善镀层状态并且稳定的电镀添加剂具有十分重要的意义。目前无氰电镀银是绿色电镀的发展方向，但还存在光泽度差、结合力低等着诸多问题，仍难以替代氰化物电镀。如专利CN 107299367 A中提及的一种无氰光亮镀银电镀液，其电流密度范围仅为0.1~0.2 A/dm²，而常规氰化镀银的电流密度范围为0.2 ~1.2A/dm²，一方面较低的电流密度导致生产效率低下，另一方面较窄的电流密度区间会导致成品率较低。专利CN 1073130841 A中提及的一种碱性无氰镀银电镀液及镀银方法，其施镀温度区间为40~60 ℃，需要加热才能进行施镀，不但增加了生产中的能耗，提高了生产成本，同时生产效率也较低。专利CN201710738117.3提及的无氰光亮镀银电镀液得到的镀银层光泽度仅为110Gu。

因此，稳定、高效且对环境友好，在室温条件下，即可提高镀液走位能力、镀银层光泽度及晶粒细化程度，并扩宽镀液电流密度范围的无氰电镀银镀液添加剂一直是无氰镀银领域的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无氰电镀纳米银添加剂，主要依靠含有的不饱和键的酰亚胺或内酰胺，能扩宽镀液电流密度范围，有效改善电镀得到的银沉积层的抗变色能力及光泽度，使镀层达到镜面光亮。

本发明一种无氰电镀纳米银添加剂由主光亮剂、辅助光亮剂、保护剂和表面润湿剂组成，添加剂中分别含主光亮剂60~80g/L、辅助光亮剂10~20g/L、表面润湿剂5~10g/L和保护剂1~3g/L；

以质量百分比计，主光亮剂由25%~50%的γ-丁烯内酰胺、10%~15%的聚丁烯二酰亚胺、15%~35%的δ-戊烯内酰胺、10%~15%的聚戊烯二酰亚胺和10%~15%的邻苯二甲酰亚胺组成；辅助光亮剂由40%~50%的氨基嘧啶、20%~30%的4-乙酰氨基嘧啶和20%~30%的磺胺嘧啶组成；保护剂由50%~80%的磺胺噻唑硫代乙醇酸、10~25%的磺胺噻唑硫代乙醇胺和10~25%的丙烷磺酸吡啶鎓盐组成；表面润湿剂由30~40%的十二烷基磺酸铵、30~40%的十二烷基苯磺酸钠和30~40%的十二烷基硫酸钠组成。

所述的添加剂配制过程为：

在700 mL纯水中，用氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节pH值为10~11，在充分搅拌均匀的条件下，依次加入5~10g表面润湿剂、60~80g主光剂和10~20g辅助光亮剂，其后再加入1~3g保护剂与150mL纯水的混合物，混合均匀后，继续补加纯水至混合物的体积至1 L，得到无氰电镀纳米银添加剂。

所述的聚丁烯二酰亚胺、聚戊烯二酰亚胺的分子量均应小于2000。

所述的添加剂应用条件为：pH范围为7.5~11.5，温度范围为10~55℃。

本发明的有益效果：

1、本发明无氰电镀纳米银添加剂能够使镀层晶粒细化、降低镀层内应力，主要依靠其中含有的不饱和键的酰亚胺或内酰胺，能扩宽镀液电流密度范围，有效改善电镀得到的银沉积层的抗变色能力及光泽度，能使镀层达到镜面光亮，最大光泽度可达600Gu以上，并能使镀层晶粒细化至纳米级，平均尺寸为30-80 nm。

2、本发明无氰镀银添加剂不含氰化物有害成分，绿色环保，属于绿色电镀的发展方向，而且稳定性强，在长时间电镀作业或长时间静置后仍具有良好的光亮效果。

3、本发明无氰镀银添加剂在室温下用于电镀即可起到优异的光亮效果，电镀过程无需加热，生产成本低，效率高。

附图说明

图1为本发明镀银液不添加光亮剂时，在赫尔槽中得到的镀件实物图；

图2为本发明实施例1添加无氰镀银添加剂后，在赫尔槽中得到的镀件实物图；

图3为本发明实施例1添加无氰镀银添加剂后，在赫尔槽中得到的镀件光泽测试结果；

图4为本发明实施例1添加无氰镀银添加剂后，在赫尔槽中得到的镀件的镀层放大10万倍后的FESEM图像。

具体实施方式

实施例1

无氰电镀纳米银添加剂的配制过程：（1）向容积为1 L的容器内加入700 mL纯水；（2）加入适量氢氧化钠溶液，将pH值调整为10.5；（3）再向容器内加入3 g十二烷基磺酸铵、3 g十二烷基苯磺酸钠与3 g十二烷基硫酸钠，搅拌、溶解；（4）再向容器内加入35 gγ-丁烯内酰胺、15 gδ-戊烯内酰胺、10 g邻苯二甲酰亚胺、10 g聚丁烯二酰亚胺-1000、10 g聚戊烯二酰亚胺-1000，搅拌、溶解；（5）再向容器内加入5 g氨基嘧啶以及2 g 4-乙酰氨基嘧啶、3 g磺胺嘧啶，搅拌、溶解；（6）将1.85g的磺胺噻唑硫代乙醇酸、0.3 g的磺胺噻唑硫代乙醇胺和0.35 g的丙烷磺酸吡啶鎓盐溶于150 mL纯水后，倒入容器内，搅拌使其均匀混合；（7）补加纯水至1 L。将无氰电镀纳米银添加剂加入到某厂生产的镀银液中，在赫尔槽中得到的实物图如图2所示。可以看出镀层能清晰反映出书本上的文字，已经达到镜面光亮；其光泽测试结果如图3所示，光泽度可达600Gu以上；其镀层FESEM图像如图4所示，镀层晶粒平均尺寸为30-80 nm。

实施例2

无氰电镀纳米银添加剂的配制过程：（1）向容积为1 L的容器内加入700 mL纯水；（2）加入适量氢氧化钾溶液，将pH值调整为10.8；（3）再向容器内加入3 g十二烷基磺酸铵、3 g十二烷基苯磺酸钠与4 g十二烷基硫酸钠，搅拌、溶解；（4）再向容器内加入35 gγ-丁烯内酰胺、15 gδ-戊烯内酰胺、10g邻苯二甲酰亚胺、10 g聚丁烯二酰亚胺-1000、10 g聚戊烯二酰亚胺-1000，搅拌、溶解；（5）再向容器内加入5 g氨基嘧啶以及3 g 4-乙酰氨基嘧啶、2 g磺胺嘧啶，搅拌、溶解；（6）将1.85 g磺胺噻唑硫代乙醇酸、0.35 g磺胺噻唑硫代乙醇胺及0.35g丙烷磺酸吡啶鎓盐溶于150 mL纯水后，倒入容器内，搅拌使其均匀混合；（7）补加纯水至1L。

实施例3

无氰电镀纳米银添加剂的配制过程：（1）向容积为1 L的容器内加入700 mL纯水；（2）加入适量氢氧化钠溶液，将pH值调整为10.5；（3）再向容器内加入4 g十二烷基磺酸铵、3 g十二烷基苯磺酸钠与3 g十二烷基硫酸钠，搅拌、溶解；（4）再向容器内加入35 gγ-丁烯内酰胺、15 gδ-戊烯内酰胺、10g邻苯二甲酰亚胺、10 g聚丁烯二酰亚胺-1000、10 g聚戊烯二酰亚胺-1000，搅拌、溶解；（5）再向容器内加入5 g氨基嘧啶以及2 g 4-乙酰氨基嘧啶、3 g磺胺嘧啶，搅拌、溶解；（6）将1.5 g磺胺噻唑硫代乙醇酸、0.35 g磺胺噻唑硫代乙醇胺及0.35g丙烷磺酸吡啶鎓盐溶于150 mL纯水后，倒入容器内，搅拌使其均匀混合；（7）补加纯水至1L。

实施例4

无氰电镀纳米银添加剂的配制过程：（1）向容积为1 L的容器内加入700 mL纯水；（2）加入适量氢氧化钠溶液，将pH值调整为10.8；（3）再向容器内加入3 g十二烷基磺酸铵、4 g十二烷基苯磺酸钠与3 g十二烷基硫酸钠，搅拌、溶解；（4）再向容器内加入40 gγ-丁烯内酰胺、16 gδ-戊烯内酰胺、8g邻苯二甲酰亚胺、8 g聚丁烯二酰亚胺-1000、8 g聚戊烯二酰亚胺-1000，搅拌、溶解；（5）再向容器内加入4 g氨基嘧啶以及3 g 4-乙酰氨基嘧啶、3 g磺胺嘧啶，搅拌、溶解；（6）将1.5 g磺胺噻唑硫代乙醇酸、0.35 g磺胺噻唑硫代乙醇胺及0.35 g丙烷磺酸吡啶鎓盐溶于150 mL纯水后，倒入容器内，搅拌使其均匀混合；（7）补加纯水至1L。

以上典型的示范性实施例较为具体和详细的描述了本发明，但意图不是将本发明限于所给出的详细说明中。凡在本发明的精神和原则之内做出的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。