阅读说明：本技术 一种解决海洋工程用合金钢紧固件锈蚀锈死及断裂的方法 (Method for solving corrosion, rust and breakage of alloy steel fastener for ocean engineering ) 是由 陈继志 孙永伟 范芳雄 王灵水 于 2020-04-21 设计创作，主要内容包括：一种解决海洋工程用合金钢紧固件锈蚀锈死及断裂的方法,利用延伸率≥8%的一层阴极性镀层或复合阴极性镀层对清洁后的合金钢紧固件的表面进行包覆处理,形成阴极性柔性阻氢镀层。依靠镀层自身的高耐蚀性,能够有效解决合金钢紧固件的锈蚀、锈死及断裂问题,避免阳极性镀层溶解过程中产生的析氢现象,且其致密性结构能够阻挡氢原子渗透基体。电镀阴极性镍基合金镀层,如Ni、Ni-W、Ni-P、Ni-Co、Ni-Cr、Ni-W-P、Ni-Cr-W镀层等,制备及使用过程中环保、无污染,性价比高,具有很大的工程应用价值。(A method for solving corrosion, rust and fracture of an alloy steel fastener for ocean engineering is characterized in that a layer of cathodic coating or composite cathodic coating with the elongation rate of more than or equal to 8% is used for coating the surface of the cleaned alloy steel fastener to form a cathodic flexible hydrogen-resistant coating. By means of the high corrosion resistance of the plating layer, the problems of corrosion, rust and breakage of the alloy steel fastener can be effectively solved, the hydrogen evolution phenomenon generated in the dissolving process of the anodic plating layer is avoided, and the compact structure can prevent hydrogen atoms from permeating into the matrix. Electroplating a cathodic nickel-based alloy plating layer, such as Ni, Ni-W, Ni-P, Ni-Co, Ni-Cr, Ni-W-P, Ni-Cr-W plating layer and the like, and has the advantages of environmental protection, no pollution, high cost performance and great engineering application value in the preparation and use processes.)

一种解决海洋工程用合金钢紧固件锈蚀锈死及断裂的方法

技术领域

本发明涉及海洋工程技术领域，具体说的是一种解决海洋工程用合金钢紧固件锈蚀锈死及断裂的方法。

背景技术

紧固件作为连接零部件，广泛应用于船舶与海洋工程装备，面临海洋大气和海水介质的复杂恶劣环境。在船舶的建造过程中，合金钢紧固件常常发生锈蚀、锈死现象，严重影响交付及使用；此外，随着合金钢紧固件强度等级(抗拉强度R _m＞1000MPa)的提高，氢致断裂敏感性增加，受海洋大气和海水介质环境的影响，导致紧固件材料塑性损失，甚至发生无预期的延迟断裂，给装备的安全运行造成危害。船舶与海洋工程用合金钢紧固件失效及故障现象一直广受人们的关注和重视，但问题未得到实质性解决。

一直以来，船舶与海洋工程用合金钢紧固件表面电镀Zn、Zn-Al、Zn-Ni、Cd、Cd-Ti等耐蚀性较好的阳极性镀层，该类别镀层紧固件在海洋环境服役一定时间后，低强度紧固件常发生锈蚀、锈死现象，高强度紧固件常发生氢致断裂现象。该问题的本质原因是：一方面，阳极性镀层依靠镀层的快速溶解，从而保护基体免受腐蚀，快速溶解后导致紧固件发生锈蚀、锈死；另一方面，针对高强度紧固件，由于连接结构带来的电偶腐蚀、缝隙腐蚀及外加电位保护、阳极性镀层溶解，都存在电化学反应机制，即阳极溶解与阴极析氢为共轭过程，尤其阳极性镀层在电化学腐蚀过程中产生析氢，生成的氢原子渗入到紧固件基体，在螺纹根部或六方头/杆部的应力集中区吸附聚集、扩散聚集，引起局部晶界处的键合力降低，形成氢致微裂纹，随氢原子的持续聚集，氢含量达到一定临界值时，高强度紧固件发生延迟断裂。

目前的研究主要集中在耐蚀性较好的阳极性镀层防护方法，而基于海洋环境下，连接结构在电偶腐蚀、缝隙腐蚀及外加阴极保护、阳极性镀层溶解产生的腐蚀、析氢，致使镀层失效或材质恶化。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种解决海洋工程用合金钢紧固件锈蚀锈死及断裂的方法，利用阴极性柔性阻氢镀层涂覆合金钢紧固件的表面防护方法，使船舶与海洋工程用低强度紧固件防锈蚀锈死、高强度紧固件防延迟断裂。

为实现上述技术目的，所采用的技术方案是：一种解决海洋工程用合金钢紧固件锈蚀锈死及断裂的方法，利用延伸率≥8%的一层阴极性镀层或复合阴极性镀层对清洁后的合金钢紧固件的表面进行包覆处理，形成阴极性柔性阻氢镀层。

复合阴极性镀层是由至少两层阴极性镀层逐层包覆合金钢紧固件干透后复合而成。

在对合金钢紧固件的表面进行包覆处理之前，在合金钢紧固件的表面预镀一层Ni。

对合金钢紧固件的表面采用电镀的形式进行包覆处理，使阴极性镀层形成纳米晶结构。

阴极性镀层为Ni镀层、Ni-W镀层、Ni-P镀层、Ni-Co镀层、Ni-Cr镀层、Ni-W-P镀层、Ni-Cr-W镀层中的一种。

本发明的有益效果是：在合金钢紧固件表面电镀阴极性柔性阻氢镀层，依靠镀层自身的高耐蚀性，能够有效解决合金钢紧固件的锈蚀、锈死问题，避免阳极性镀层溶解过程中产生的析氢现象，且其致密性结构能够阻挡氢原子渗透基体。电镀阴极性镍基合金镀层，如Ni、Ni-W、Ni-P、Ni-Co、Ni-Cr、Ni-W-P、Ni-Cr-W镀层等，制备及使用过程中环保、无污染，性价比高，具有很大的工程应用价值。

附图说明

图1为为周浸腐蚀12天后不同镀层防护下，低强度(8.8级)实物预紧紧固件(40Cr)的表面腐蚀形貌图；

图2为周浸腐蚀30天后低强度(8.8级) 无镀层的预紧紧固件(40Cr)腐蚀形貌-1#试样对比图；

图3为周浸腐蚀30天后低强度(8.8级) 具有达克罗镀层的预紧紧固件(40Cr)腐蚀形貌-1#试样对比图；

图4为周浸腐蚀30天后低强度(8.8级) 无镀层的预紧紧固件(40Cr)腐蚀形貌-2#试样对比图；

图5为周浸腐蚀30天后低强度(8.8级) 具有达克罗镀层的预紧紧固件(40Cr)腐蚀形貌-2#试样图；

图6为为周浸腐蚀30天后低强度(8.8级)紧固件(40Cr)+Ni-W-P镀层卸载后的腐蚀形貌图；

图7为图6所示低强度(8.8级)紧固件(40Cr)+Ni-W-P镀层卸载后A段螺纹细部图片；

图8为图6所示低强度(8.8级)紧固件(40Cr)+Ni-W-P镀层卸载后A段螺纹细部图片；

图9为图6所示低强度(8.8级)紧固件(40Cr)+Ni-W-P镀层卸载后A段螺纹细部图片；

图10为图6所示低强度(8.8级)紧固件(40Cr)+Ni-W-P镀层卸载后B段螺纹细部图；

图11为图6所示低强度(8.8级)紧固件(40Cr)+Ni-W-P镀层卸载后B段螺纹细部图；

图12为高强度(10.9级)42CrMo+Cd-Ti镀层紧固件经90天周浸腐蚀后的宏观形貌图；

图13为高强度(10.9级)42CrMo钢+Ni-W-P镀层紧固件经90天周浸腐蚀后的宏观形貌；

图14分别为疲劳周次在0次、5×10⁵次、1.5×10⁶次、2.0×10⁶条件下，Ni-W-P镀层的柔性评价的应变量测定图；

图15为不同镀层经过阴极充氢后，钢基体氢含量的变化图。

具体实施方式

一种解决海洋工程用合金钢紧固件锈蚀锈死及断裂的方法，利用延伸率≥8%的一层阴极性镀层或复合阴极性镀层对清洁后的合金钢紧固件的表面进行包覆处理，形成阴极性柔性阻氢镀层。阴极性镀层能降低或避免镀层溶解导致快速耗损、析氢问题；同时考虑紧固件缺口区工作状态的动态应变及集中，选用延伸率≥8%的阴极性镀层的柔性镀层；为有效解决阴极保护、电偶腐蚀及缝隙腐蚀等造成的氢渗入风险，设计致密的、低缺陷率的阻氢性镀层。从而提高镀层的抗破坏性能及阻氢效率，解决船舶与海洋工程用紧固件的锈蚀、锈死及断裂问题。

阴极性，指海水环境下镀层的自腐蚀电位较紧固件基体为负，紧固件基体在电化学反应过程中为阳极。

柔性，指局部应力、应变集中处，镀层具有一定的延展性，能够跟随紧固件基体发生塑性变形而不发生脱落或破坏，所述镀层具有在疲劳载荷作用下对动态应变的抗破坏性能。

阻氢性，指能够有效阻挡外部氢原子渗入紧固件基体，具有一定的阻氢性能。

复合阴极性镀层是由至少两层阴极性镀层逐层包覆合金钢紧固件干透后复合而成。先在合金钢紧固件的表面镀上一层延伸率≥8%阴极性镀层晾干后，再镀上一层延伸率≥8%阴极性镀层，完成镀层复合。

在对合金钢紧固件的表面进行包覆处理之前，在合金钢紧固件的表面预镀一层Ni，增加镀层与紧固件的结合强度，不易脱层、龟裂。

对合金钢紧固件的表面采用电镀的形式进行包覆处理，使阴极性镀层形成纳米晶结构，具有更好的耐腐蚀性。

阴极性镀层为Ni镀层、Ni-W镀层、Ni-P镀层、Ni-Co镀层、Ni-Cr镀层、Ni-W-P镀层、Ni-Cr-W镀层中的一种。

下面结合附图对本发明的技术方案作详细说明。

一种解决海洋工程用合金钢紧固件锈蚀锈死及断裂的方法，采用阴极性柔性阻氢型Ni-W-P镀层为例。所述Ni-W-P合金镀层的化学成分(wt%)为Ni50-90%，W5-35%，P2-15%，纳米晶结构，厚度10-50μm。对于合金钢紧固件(自腐蚀电位约为-650mV vs. SCE，海水介质)，其电化学特性(Ni-W-P镀层自腐蚀电位约为-400mV vs. SCE，海水介质)为阴极性；纳米晶结构保证镀层良好的耐蚀性、高的致密度以及优异的阻氢性能；该类镀层先镀Ni镀层，再镀Ni-W-P合金，柔性好、结合强度高，不易脱层、龟裂。鉴于此，本发明以目前工程广泛应用的阳极性镀层—达克罗、Cd-Ti等为对比案例，对本发明的阴极性Ni-W-P镀层进行详细说明。

本发明的一种解决海洋工程用合金钢紧固件锈蚀锈死及断裂的方法可由按下述工艺方法获得：

工件除油→水清洗→除锈→水清洗→电化学除油→加热水清洗→表面活化→水清洗→预电镀Ni(控制厚度)→电镀Ni-W-P→水清洗→加热水清洗。

打底预电镀Ni层的厚度影响该类镀层的柔性，综合考虑Ni-W-P镀层的耐腐蚀性、柔性、阻氢性能，因此需要将打底Ni层厚度控制到一定的范围之内。

实施例1

本发明采用GB/T 19746《金属和合金的腐蚀 盐溶液周浸试验》，获得模拟海洋环境下涂覆不同类型涂层的低强度紧固件的腐蚀情况评价。基体材料为抗拉强度800MPa(强度等级为8.8级)40Cr合金钢，分别为阳极性达克罗涂层、阴极性Ni-W-P镀层。

如图1所示，周浸12天后，左侧的阴极性Ni-W-P镀层和右侧的阳极性达克罗涂层的实物紧固件均能够卸载，Ni-W-P镀层的紧固件表面无明显腐蚀迹象，达克罗涂层紧固件已发生明显锈蚀现象，且螺纹、杆部均已裸露出基体，阴极性Ni-W-P镀层具有防锈蚀作用。

如图2、图3、图4、图5所示，周浸30天后，阳极性达克罗涂层预紧紧固件腐蚀严重，已无法实现有效卸载，即产生锈死现象。

如图6所示，周浸30天后，阴极性Ni-W-P镀层预紧紧固件，能够实现有效卸载，卸载后的紧固件表面无明显锈蚀迹象。A部分为螺母旋合部位样貌，B部分为未旋合部位样貌。

进一步地，如图7、图8、图9、图10、图11所示，对卸载后的阴极性Ni-W-P镀层紧固件的螺纹表面，进行金相显微镜观察，镀层没有出现明显腐蚀，基体未出现暴露现象。阴极性Ni-W-P镀层相比于阳极性达克罗涂层，耐蚀性好，具有防锈蚀、锈死作用。

实施例2

试验方法同实施例1，本发明获得在模拟海洋环境下，高强度预紧实物紧固件在不同类型涂层下的腐蚀情况评价。基体材料为1000MPa(强度等级为10.9级)的42CrMo钢，表面防护分别为阳极性Cd-Ti镀层、阴极性Ni-W-P镀层。

图12和图13所示分别为不同合金镀层42CrMo实物预紧紧固件构件周浸90天后的形貌观察。阳极性Cd-Ti镀层的实物预紧紧固件发生严重锈蚀、锈死，连接接触部位工装表面发生锈蚀，经过大扭矩卸负载作用，卸载紧固件的螺纹出现减质减径现象。阴极性Ni-W-P镀层的预紧实物紧固件表面防护作用良好，紧固件易于拆卸，表面无明显腐蚀迹象。阴极性Ni-W-P镀层相比于阳极性Cd-Ti镀层，耐蚀性好，具有防锈蚀、锈死作用。

实施例3

如图14所示，采用疲劳试验及Vic-3D应变测定技术综合评价镀层的柔性指标——应变量，基体材料为42CrMo钢，其抗拉强度1000MPa，试样类型为缺口板状试样，应力集中系数为3.6，表面为阴极性Ni-W-P镀层，疲劳试验的加载应力比为0.1，最大载荷为250MPa。阴极性Ni-W-P镀层同时提供与基体弹塑性变形保持一致的柔性，Ni-W-P镀层试样的缺口根部在疲劳拉拉载荷作用下，需要抵挡交变载荷作用下的破坏影响。

图14中的云图表示应变量。

在全寿命疲劳周期内，图14的(a)-(d)所示Ni-W-P镀层的最大应变量分别为155、172、270、465微应变，所述镀层的应变量无明显变化，始终保持在200微应变的误差量范围内，没有发生数量级变化；宏观形貌未发现剥离、龟裂现象。阴极性Ni-W-P镀层具有较强的抗破坏性。

实施例4

采用AF1410高强钢做基体，分别电镀Ni-W-P、Ni及Cd-Ti镀层，并利用充氢装置对其进行阴极充氢，最后测量钢基体中的氢含量。

具体实验步骤如下：

A、将电镀的Ni-W-P、Ni、Cd-Ti镀层试样及裸钢试样表面进行超声波清洗；

B、对电镀Ni-W-P、Ni、Cd-Ti镀层试样及裸钢试样进行阴极充氢，充氢电解质为0.1mol/L NaOH水溶液，充氢电流密度为2~10mA/cm²，充氢时间为96h；

充氢完毕后，迅速进行钢基体中氢含量的测定(单位：wppm)。测氢试样处理时，需注意钢基体表面温度升高不得超过50℃，试样表面应干净、清洁，不得残存镀层。

如图15所示，经过96h充氢后，裸钢的氢含量增加最大，其次为Cd-Ti镀层、Ni镀层，氢含量增加最小的为Ni-W-P镀层。由此可见，本发明所述的阴极性Ni-W-P镀层能够最大程度地降低氢原子的渗透率，阻氢能力最高，适合于高强度紧固件抗氢致断裂的表面防护。