超低轮廓铜箔电镀黑化工艺
阅读说明：本技术 超低轮廓铜箔电镀黑化工艺 (Electroplating blackening process for ultra-low profile copper foil ) 是由 王海军 张志� 王双陆 王朋举 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种超低轮廓铜箔电镀黑化工艺,包括首先,选取超低轮廓铜箔,对铜箔表面进行酸洗除去铜箔生箔表面氧化物；然后,将超低轮廓铜箔进行黑化电镀；其中电镀黑化液中镍离子浓度5～12g/l,铜离子浓度2～3g/l,焦磷酸钾浓度50～70g/l,锌离子浓度1～2g/l,钴离子浓度0.5～1g/l,PH：9～10,甘氨酸5～50g/l,氯化铵10～100g/l,流量为5～8m～(3)/h,电流密度100～500A/㎡,温度为25～30℃。通过工艺参数及电镀流程的改善,使超低轮廓铜箔在黑化之后达到无刻蚀后残留、颜色均匀一致以及无刻蚀后残留的目的。(The invention relates to an electroplating blackening process of an ultra-low profile copper foil, which comprises the following steps of firstly, selecting an ultra-low profile copper foil, and carrying out acid cleaning on the surface of the copper foil to remove oxides on the surface of a raw copper foil; then, carrying out blackening electroplating on the ultra-low profile copper foil; wherein the concentration of nickel ions in the electroplating blackening solution is 5-12 g/l, the concentration of copper ions is 2-3 g/l, the concentration of potassium pyrophosphate is 50-70 g/l, the concentration of zinc ions is 1-2 g/l, the concentration of cobalt ions is 0.5-1 g/l, and the pH value is as follows: 9 to 10g/l of glycine, 5 to 50g/l of glycine, 10 to 100g/l of ammonium chloride, and a flow rate of 5 to 8m 3 The temperature is 25-30 ℃ per hour, the current density is 100-500A per square meter. By improving the process parameters and the electroplating process, the ultra-low profile copper foil achieves the purposes of no residue after etching, uniform and consistent color and no residue after etching after blackening.)
技术领域
本发明涉及铜箔电镀领域，具体涉及一种超低轮廓铜箔电镀黑化工艺。
背景技术
黑化铜箔主要应用于触摸面板传感器，在触摸面板传感器薄膜表面和背面需要透视的部分具备条纹状或网状的铜布线。铜布线原本因金属特有的镜面反射而反射率变高，但在触摸面板传感器中，通过将铜布线的可视侧的面制成氧化膜并进行黑化，将来自铜布线的反射抑制得较低，由此抑制了作为触摸面板传感器搭载于显示器时的对比度的降低。
国外黑化铜箔主要为压延铜箔，国内压延铜箔尚处在起步阶段，其产品性能不能满足高端市场的需求。
国内目前对铜箔的黑化工艺不能满足对超低轮廓电解铜箔的处理，原因在于：1、目前的黑化工艺，做出的黑化膜存在耐蚀性过高，导致下游客户制作电路板时蚀刻不净或耐蚀性不够出现侧蚀缺陷；2、铜箔黑化颜色不均匀。
因此，目前超低轮廓电解铜箔黑化过程中存在有刻蚀后残留、颜色均不一性以及有刻蚀后残留的问题。因此如何解决后处理上述问题，替代进口铜箔，成为本领域内工艺研究者的急需解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种超低轮廓铜箔电镀黑化工艺，解决目前针对超低轮廓电解铜箔黑化过程中存在有刻蚀后残留、颜色均不一性以及有刻蚀后残留的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
提供一种超低轮廓铜箔电镀黑化工艺，包括
首先，选取超低轮廓铜箔，对铜箔表面进行酸洗除去铜箔生箔表面氧化物；
然后，将超低轮廓铜箔进行黑化电镀；其中
电镀黑化液中镍离子浓度5～12g/l，铜离子浓度2～3g/l，焦磷酸钾浓度50～70g/l，锌离子浓度1～2g/l，钴离子浓度0.5～1g/l，PH：9～10，甘氨酸5～50g/l，氯化铵10～100g/l，流量为5～8m3/h，电流密度100～500A/㎡,温度为25～30℃。
进一步的，所述超低轮廓铜箔毛面Rz值3.5以下。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种超低轮廓铜箔电镀黑化工艺，通过工艺参数及电镀流程的改善，使超低轮廓铜箔在黑化之后达到无刻蚀后残留、颜色均匀一致以及无刻蚀后残留的目的。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一
一种超低轮廓铜箔电镀黑化工艺，包括
首先，选取超低轮廓铜箔，对铜箔表面进行酸洗除去铜箔生箔表面氧化物；然后，将超低轮廓铜箔进行黑化电镀；其中
黑化液中镍离子浓度12g/L，铜离子浓度3g/L，焦磷酸钾浓度50g/L，锌离子浓度1g/L，钴离子浓度1g/L,PH：9，甘氨酸5g/L，氯化铵10g/L，流量8m3/h，电流密度500A/㎡,温度25℃。
本实施例中，超低轮廓铜箔选用厚度12um、达到毛面Rz值3.5以下，抗剥离强度1.0以上。
实施例二
本实施例基于实施例一，但对黑化工艺参数进行了调整，具体为：
黑化液中镍离子浓度10g/L，铜离子浓度2.8g/L，焦磷酸钾浓度55g/L，锌离子浓度1.2g/L，钴离子浓度0.9g/L,PH：10，甘氨酸10g/L，氯化铵20g/L，流量7m3/h，电流密度400A/㎡,温度26℃。
实施例三
本实施例基于实施例一，但对黑化工艺参数进行了调整，具体为：
镍离子浓度8g/L，铜离子浓度2.5g/L，焦磷酸钾浓度60g/L，锌离子浓度1.5g/L，钴离子浓度0.7g/L,PH：9.5，甘氨酸30g/L，氯化铵50g/L，流量7m3/h，电流密度300A/㎡,温度27℃。
实施例四
本实施例基于实施例一，但对黑化工艺参数进行了调整，具体为：
黑化液中镍离子浓度6g/L，铜离子浓度2.2g/L，焦磷酸钾浓度65g/L，锌离子浓度1.7g/L，钴离子浓度0.6g/L,PH：8.8，甘氨酸40g/L，氯化铵70g/L，流量6m3/h，电流密度200A/㎡,温度28℃。
实施例五
本实施例基于实施例一，但对黑化工艺参数进行了调整，具体为：
黑化液中镍离子浓度5g/L，铜离子浓度2g/L，焦磷酸钾浓度70g/L，锌离子浓度2g/L，钴离子浓度0.5g/L,PH：9.3，甘氨酸50g/L，氯化铵100g/L，流量5m3/h，电流密度100A/㎡,温度30℃。
本发明对超低轮廓铜箔黑化原理为：
镍钴铜合金是镀黑皮的关键元素，选择合适的螯合剂及络合剂在过电位下形成合金而不是分层电镀，这是镀黑及保证色泽均匀的关键。
用含镍盐、铜盐、甘氨酸、铵盐的电镀液对铜箔进行电解处理时，该电镀液中的甘氨酸和铵盐起着极为重要的作用。即在横跨由弱酸到弱减的范围广泛的PH值领域中，甘氨酸能稳定地和铵盐和镍生成螯合物，同时，由于铜跟镍的析出电位相近，能使他们成为合金的状态析出。此外，过剩的甘氨酸具有缓冲PH值的作用，具有能抑制由于电解反应而导致点击界面的PH值波动的机能。在促进黑色化方面，铵盐是必不可少的添加剂，他能细化Ni-CU合金皮膜，从而得到镍钴铜黑色皮膜。
镍、钴、铜合金具有耐蚀性，但镍、钴、铜含量过高时，螯合和络合作用不完全，会在电镀时在铜箔表面分层电镀，形成三层合金薄膜，导致下游客户在蚀刻时出现残留；甘氨酸、氯化铵和焦磷酸钾含量过高时，会减少合金层与铜箔表面的结合力，从而出现侧蚀。
超低轮廓铜箔经过上述五个实施例中黑化处理之后的性能参见下表：
在实施例1中，黑化液中的镍、钴、铜含量较高，甘氨酸、氯化铵、焦磷酸钾含量较低，难以使镍、钴、铜三种元素产生螯合和络合作用从而使三种元素在过电位下形成合金，而是会分层电镀，形成三层金属薄膜，会导致铜箔在下游客户做电子电路板蚀刻工艺中出现蚀刻不净的情况；且实施例1中虽然电流密度与流量较高，但黑色的镍钴铜合金不足，所以会出现黑色不均匀的情况；实施例2与实施例1相近，略微降低了镍钴铜含量，同时提高了甘氨酸、氯化铵、焦磷酸钾含量，刻蚀后残留状况减轻；镍钴铜合金不足仍会导致黑色不均匀；
实施例3中，镍钴铜含量与甘氨酸、氯化铵、焦磷酸钾含量适中，镍、钴、铜可以以甘氨酸和氯化铵为螯合剂产生螯合作用，以焦磷酸钾为络合剂产生络合作用，从而在过电位下顺利形成镍钴铜合金，故可以保证在刻蚀时不会出现残留；且电流密度与流量和浓度匹配，可以使镍钴铜合金均匀的电镀在铜箔表面，从而形成均匀的黑色薄膜；
实施例4中，镍钴铜含量较低，甘氨酸和氯化铵、焦磷酸钾较高，虽然会顺利的形成镍钴铜合金，但过量的甘氨酸氯化铵和交流酸价会降低铜箔表面和合金层的结合力，可能会出现侧蚀的情况；且电流密度与流量较低，在电镀时会因各元素含量不足且电镀层较薄而出现颜色不均一的情况；
实施例5中镍钴铜含量进一步降低，甘氨酸、氯化铵和焦磷酸钾含量进一步增加，电流密度与流量更低，故侧蚀情况加重，颜色更加不均匀。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
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