阅读说明：本技术 一种六价铬废水还原作电镀铬源的方法及其电镀方法 (Method for reducing hexavalent chromium wastewater to be used as chromium electroplating source and electroplating method thereof ) 是由 严长浩 倪镜博 刘如一 陈灝洋 张明 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及含铬废水处理技术内一种六价铬废水还原作电镀铬源的方法及其电镀方法,具体为：用蒸馏水将六价铬废水稀释至Cr<Sup>6+</Sup>浓度为0.066～0.069mol/L,再向废水中加入甲酸盐硼酸体系,使废水中的各甲酸盐-硼酸导电盐的含量分别为：HCOONH<Sub>4</Sub>：0.60～0.65mol/L,CH<Sub>3</Sub>COONa：0.20～0.22mol/L,NH<Sub>4</Sub>Br：0.40～0.44 mol/L,NaCl：0.65～0.70 mol/L,KCl：0.50～0.55 mol/L,H<Sub>3</Sub>BO<Sub>3</Sub>：0.60～0.65 mol/L,Na<Sub>2</Sub>S<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>：0.010-0.015 mol/L,润湿剂：0.02～0.03 mol/L,混合均匀后用稀硫酸调至pH值2.5～3.5,用于铬电镀处理,电镀过程中,向电镀液中按60-80ml/L·min的速度滴加浓度为0.001～0.0012 g/mL的还原性聚苯乙烯醛基微球的甲醇溶液。本发明的六价铬废水回收处理为铬电镀液的方法工艺通过一步法实现了六价铬(Cr<Sup>6+</Sup>)的无害化处理以及再利用,处理过程简单,条件温和,电镀过程绿色清洁,环境友好。(The invention relates to a method for reducing hexavalent chromium wastewater as an electroplating chromium source in chromium-containing wastewater treatment technology and an electroplating method thereof, and the method specifically comprises the following steps: diluting the hexavalent chromium wastewater to Cr by using distilled water 6+ The concentration is 0.066-0.069 mol/L, and a formate-boric acid system is added into the wastewater, so that the contents of various formate-boric acid conductive salts in the wastewater are respectively as follows: HCOONH 4 ：0.60～0.65mol/L，CH 3 COONa：0.20～0.22mol/L，NH 4 Br：0.40～0.44 mol/L，NaCl：0.65～0.70 mol/L，KCl：0.50～0.55 mol/L，H 3 BO 3 ：0.60～0.65 mol/L，Na 2 S 2 O 3 : 0.010-0.015mol/L, wetting agent: 0.02-0.03 mAnd ol/L, uniformly mixing, adjusting the pH value to 2.5-3.5 by using dilute sulfuric acid, and using the mixture for chromium electroplating treatment, wherein a methanol solution of reducing polystyrene aldehyde microspheres with the concentration of 0.001-0.0012 g/mL is dropwise added into the electroplating solution at the speed of 60-80 mL/L.min in the electroplating process. The method and the process for recycling hexavalent chromium wastewater into chromium electroplating solution realize hexavalent chromium (Cr) 6+ ) The method has the advantages of harmless treatment and reutilization, simple treatment process, mild conditions, green and clean electroplating process and environmental friendliness.)

一种六价铬废水还原作电镀铬源的方法及其电镀方法

技术领域

本发明涉及含铬废水处理技术，特别涉及一种六价铬废水还原作电镀铬源收的方法。

背景技术

六价铬(Cr⁶⁺)是最容易被人体吸收的重金属，短时大剂量接触会造成恶心、胃肠道刺激、胃溃疡等不良反应。长期接触会造成心脏的损伤甚至死亡。六价铬对环境的影响同样持久，超过10ppm即对水生物有致死作用。随着人们环保意识的提升和对绿色生活的呼吁，迫切需要一种能有效处理六价铬的工艺。

20世纪初，通过对铬酸肝和硫酸盐体系系统的研究后，六价铬(Cr⁶⁺)电镀实现工业化。传统电镀工艺以铬酸酐为铬源，在浓硫酸溶液中进行，工艺能耗大且电镀过程释放的铬雾和残留的六价铬废水对环境造成严重的污染。与六价铬(Cr⁶⁺)相比，三价铬(Cr³⁺)污染比较少，其毒性仅为六价铬的1％，电镀过程中不产生有毒的酸雾，且镀液中的铬含量低，镀液带出量少，无需进行还原处理。所得的镀铬层具有良好的硬度、耐磨性、耐蚀性和装饰性外观。在相同电流密度下，三价铬电沉积速度可达到六价铬的2倍，且其镀液分散能力、覆盖能力比铬酸镀液好，光亮电流密度范围比较宽，适合于形状较为复杂的零件镀铬，成为铬电镀的主流方向。

目前无毒三价铬(Cr³⁺)已经成为镀铬新工艺而应用到实际生产中。但目前的各种三价铬电镀工艺尚存在许多问题，如镀层色泽较暗，电流效率不高，特别是镀层不能任意增厚等。引起这些问题的原因之一是所使用的铬离子源选择不合理。

发明内容

本发明针对现有技术中六价铬的危害，提供一种将六价铬废水通过还原剂还原为三价铬电镀液的方法，实现六价铬的无害化回收利用，处理方法简单，便于工业上重复利用。

本发明首先提供一种六价铬废水还原作电镀铬源的方法，用蒸馏水将六价铬废水稀释至Cr⁶⁺浓度为0.066～0.069mol/L，再向废水中加入甲酸盐-硼酸导电体系，使废水中的各甲酸盐硼酸导电盐的含量分别为：HCOONH₄：0.60～0.65mol/L，CH₃COONa：0.20～0.22mol/L，NH₄Br：0.40～0.44mol/L，NaCl：0.65～0.70mol/L，KCl：0.50～0.55mol/L，H₃BO₃：0.60～0.65mol/L，Na₂S₂O₃：0.010-0.015mol/L，润湿剂：0.02～0.03mol/L，混合均匀后用于铬电镀处理，电镀过程中，向电镀液中按60-80ml/L·min的速度滴加添加浓度为0.001～0.0012g/mL的还原性聚苯乙烯醛基微球的甲醇溶液。

本发明的六价铬废水回收处理方法，以聚苯乙烯微球作为载体，以其表面醛基提供活性点位，将六价铬还原为三价铬，实现六价铬的无害化回收利用，并且，聚苯乙烯醛基微球可以把电镀过程中阳极附近析出的六价铬(Cr⁶⁺)再次还原，电镀铬过程无二次污染且电流利用率提高；电镀处理后，聚苯乙烯醛基微球还可通过高速离心的方式从体系中分离，经水洗后即可再次利用。同时本发明中的甲酸盐-硼酸导电盐体系，有机酸做配体与C3r+的配位比较稳定,便于在改变条件后解络及废水处理，采用氯化物镀液导电性好，在氯化物镀液中三价铬不易被氧化，阳极析氧过电位较低，提高镀液的覆盖能力分散能力；以钠盐作为导电盐进一步提高溶液的电导性能，提高电镀液的分散性能，以硼酸作为缓冲剂可使电镀体系pH值稳定；以硫代硫酸钠作为稳定剂再次还原电镀过程中生成的Cr⁶⁺。本发明中回收处理的电镀液，通过六价铬(Cr⁶⁺)还原得到的三价铬(Cr³⁺)比使用普通的铬盐电镀效果更为理想并且可以获得目前常规三价铬电镀工艺尚无法得到的硬铬镀层。

进一步地，所述聚苯乙烯醛基微球通过如下方法制备：以偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，异丙醇和水为溶剂的条件下，将苯乙烯和丙烯醛作为单体，进行共聚反应，制备单分散的聚苯乙烯醛基微球浮液，经离心分离、洗涤、干燥得到聚苯乙烯醛基微球。

确保导电盐完全溶解，向废水中加入甲酸盐硼酸体系后在60～65℃条件下静止24～30h。

为提高微球对六价铬的还原率，还原性聚苯乙烯醛基微球的甲醇溶液中还添加有0.5溶液体积的质量浓度为10％过氧化氢水溶液。

进一步的，所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠。

本发明的还提供一种采用上述回收处理的电镀液进行铜基电镀铬的方法，具体为：将电镀液置于电镀池中，以黄铜抛光基板为阴极，石墨电极为阳极，电镀工艺为：pH 2.5～3.5，温度20～35℃，阴极电流密度10～15A/dm²，电镀时间20～30min。

为确保电镀质量，所述黄铜抛光基板电镀前进如下预处理过程：打磨→水洗→化学除油→水洗→浸蚀→水洗→除挂灰→水洗→活化处理。

附图说明

图1为本发明的聚苯乙烯基微球的红外光谱表征图。

图2a为本发明的聚苯乙烯基微球的透射电镜图。

图2b为实施例1中未电镀时的黄铜抛光板表面的扫描电镜图。

图2c为实施例1中镀铬后黄铜抛光板表面的扫描电镜图。

图3为实施例1中未电镀时的黄铜抛光板表面EDS能谱图。

图4为实施例1中镀铬后黄铜抛光板表面EDS能谱图。

图5a为镀铬后黄铜抛光板XPS全谱图。

图5b为Cr2p峰的XPS谱图。

图6为电镀前后溶液中六价铬(Cr⁶⁺)的紫外光谱图。

表1为市售黄铜抛光板中各元素的含量分布表。

表2为镀铬后黄铜抛光板中各元素的含量分布表。

表3为市售黄铜抛光板EDXRF能谱图。

表4为镀铬后黄铜抛光板EDXRF能谱图。

具体实施方式

实施例1

首先制备聚苯乙烯醛基微球：

(1)将18mL异丙醇和2.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散剂混合，超声辅助溶解后加入装有冷凝管的三口烧瓶中，并将其置于70℃恒温水浴锅中，机械搅拌并保持转速为315r/min；

(2)将0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂溶于6mL苯乙烯中，制备溶有引发剂的苯乙烯溶液；

(3)向(1)步中制得的体系中加入(2)步中溶有引发剂的苯乙烯溶液，搅拌使其充分混合30min后加入3mL丙烯醛(C₃H₄O)，在70℃下恒温反应8h，停止反应后，用蒸馏水超声离心洗涤三次，制得聚苯乙烯醛基球乳液，干燥后得到聚苯乙烯醛基微球。

将上述聚苯乙烯醛基微球与甲醇按0.0011g/mL浓度混合，并加入0.5倍混合液体积的质量浓度为10％过氧化氢溶液，充分混合均匀后作为还原剂备用。

本实施例中采用如下方法制备六价铬废水溶液，用于模拟工业生产中产生的含六价铬的废水，以晶体三氧化铬与1mol/L H₂SO₄溶液溶解后，用蒸馏水将Cr⁶⁺浓度调至0.067mol/L制备成本实施例模拟用的六价铬废水溶液；然后向上述模拟后六价铬废水溶液中加入甲酸盐-硼酸体系的导电盐，使混合溶液中导电盐含如下配比量：HCOONH₄：0.64mol/L，CH₃COONa：0.21mol/L，NH₄Br：0.42mol/L，NaCl：0.67mol/L，KCl：0.52mol/L，H₃BO₃：0.63mol/L，Na₂S₂O₃：0.012mol/L，十二烷基苯磺酸钠：0.02mol/L；按前述配比量加入各导电盐组分后在60℃水浴条件下，辅以超声辅助溶解，并静置24h，再用稀硫酸将溶液的pH值调至2.5～3.5作为铬电渡液备用。

电镀用铜基板的处理，为确保电镀质量，将黄铜抛光基板电镀前进如下预处理过程：打磨→水洗→化学除油→水洗→浸蚀→水洗→除挂灰→水洗→活化处理。其中，化学除油用的除油溶液的组份为NaOH：40～60g/L，Na₃PO₄：50～70g/L，Na₂CO₃：20～30g/L，Na₂SiO₃：50～70g/L；活化液组成：30％HCl水溶液。

以本实施例中上述铬电渡液，加入CHI660A电化学工作站的液槽中，以上述预处理的铜基板为阴极，致密的石墨片为阳极，进行铬电镀处理，工艺条件为：pH 2.5～3.5，温度20～35℃，阴极电流密度10～15A/dm²，电镀时间20～30min。

分析验证例

首先将实施例1中制得的聚苯乙烯醛基微球与溴化钾按1:100质量比例混合，紫外灯下烘干。在研钵中研磨成细粉，在5MPa的压力下压片，用傅里叶红外光谱仪进行表征如

图1所示，在3100-2800cm^-1处的四个峰均来自苯环的sp² C-H伸缩振动；在1499cm^-1和1455cm^-1的峰属于苯环骨架(-C＝C-)的sp² C-H伸缩振动；单取代苯的C-H变形振动峰在1029cm^-1和753cm^-1处；1724cm^-1处的醛基的C＝O吸收峰和2706cm^-1处的醛基的C-H吸收峰表明苯乙烯和丙烯醛发生了共聚反应，醛基已经固定在微球表面。

如图2所示，其中图2a为聚苯乙烯基微球的透射电镜图；

图2b为市售实施例中未电镀处理的黄铜抛光板表面的扫描电镜图；

图2c为实施例1中镀铬后黄铜抛光板表面的扫描电镜图。

从各图的电镜图可以明显看出，合成的聚苯乙烯微球粒径均一，分散性良好。经电镀工艺后，原本光滑平整的黄铜抛光板表面出现褶皱，证明表面出现金属沉积层。

如图3和表1分别为市售黄铜抛光板表面EDS能谱图以及其元素分布表，可知市售黄铜抛光板中元素以铜(Cu)和锌(Zn)为主，其中铜(Cu)占比例接近62％。图4和表2分别为镀铬后黄铜抛光板表面EDS能谱图以及其元素分布表，由图表可知，黄铜抛光板表面有铬元素的存在，其占比约为4％。

表1为市售黄铜抛光板中各元素的含量分布表

市售黄铜抛光板元素含量	Cu	Zn
			Weight％((重量百分比)	60.64	39.36
Atom％(原子百分比)	61.32	38.68

表2为镀铬后黄铜抛光板中各元素的含量分布表

镀铬后黄铜抛光板元素含量	Cu	Zn	Cr
				Weight％((重量百分比)	57.25	37.81	4.94
Atom％(原子百分比)	57.22	36.74	6.04

为了进一步验证电镀后黄铜板上铬镀层的存在，通过X射线荧光能谱仪对镀层进一步分析，结果如表3和表4所示。由表可知，市售黄铜抛光板含有微量铝(Al)、钾(K)以及磷(P)等元素。而镀铬后黄铜抛光板中存在铬元素的分布，同时因电镀过程在甲酸盐-硼酸体系中进行，钾(K)的含量略提高并且出现了氯(Cl)元素。

表3市售黄铜抛光板EDXRF能谱图

	m/m％(质量比)	StdErr(标准偏差)
			Cu	55.73	1.09
Zn	33.85	0.65
			Al	1.25	0.50
P	0.098	0.031
			K	0.055	0.022

表4镀铬后黄铜抛光板EDXRF能谱图

	m/m％(质量比)	StdErr标准偏差
			Cu	55.36	1.52
Zn	33.07	0.91
			Cr	4.50	0.12
Cl	1.22	0.06
			P	0.111	0.045
K	0.206	0.017

如图5a为实施例1中镀铬后黄铜抛光板的X射线光电子能谱全谱图，在570eV～590eV处出现了Cr 2p_3/2和Cr 2p_1/2的特征峰。证明有铬(Cr)元素的存在。对Cr 2p峰的XPS谱图进行分峰处理，结果如图5b所示，其中Cr 2p_3/2结合能573.6eV和576.1eV处分别对应Cr(metal)和Cr³⁺，Cr 2p_1/2结合能586.6eV对应Cr⁶⁺。

为验证六价铬(Cr⁶⁺)溶液是否被还原，将实施例1电镀前的电镀液和电镀后的电镀液分别膜过滤取过滤后的溶液分别与显色剂按体积比1：2混合，接着加入0.5mL(1+1)硫酸与0.5mL(1+1)磷酸充分摇匀。通过分光光度计测量其吸光度，以检测溶液中残余六价铬(Cr⁶⁺)。

其中，显色剂为预先按如下方法配制的，将0.2g二苯碳酰二肼(C₁₃H₁₄N₄O)粉末溶于50mL丙酮溶液中，并加蒸馏水定容至100mL。超声辅助溶解，贮存于棕色瓶中放冰箱保存半个月，若颜色变深则不可使用。溶液与显色剂按体积比1：2的比例混和。以蒸馏水为参比，紫外/可见分光光度计测其吸光度。如图6所示，根据吸光度判断，六价铬还原率为89.14％。因镀液中存在的过量有机物和还原剂所造成的色度干扰，六价铬(Cr⁶⁺)的最大吸收波长出现偏移。进一步通过火焰原子吸收光谱确定电镀前后铬的总量，从而计算铬电镀率R。根据计算公式：

式中：ρ₀和ρ_t分别为电镀前后铬元素的质量浓度。经火焰原子吸收光谱测定：ρ₀＝3.511g/L，ρt＝3.418g/L，R＝2.64％，由此可以证实，电镀率为电镀铜片后溶液中的铬离子的消耗量，此数据也证明六价铬还原为三价铬进行电镀的可实施性。