阅读说明：本技术 一种紫外光光照卤代芳烃、醇和羰基源制备酯的方法 (Method for preparing ester by irradiating halogenated aromatic hydrocarbon, alcohol and carbonyl source by ultraviolet light ) 是由 员汝胜 徐春旺 潘浩 魏英聪 于 2019-11-13 设计创作，主要内容包括：发明公开了一种紫外光光照卤代芳烃、醇和羰基源制备酯的方法。以卤代芳烃或卤代芳烃衍生物、醇为反应底物与羰基源混合,在紫外光光照下经自由基过程生成酯。本发明不需要加入任何催化剂,直接采用紫外光激发模式取代传统的加热方式,绿色、高效、经济和高效的实现酯的合成,合成条件温和、原料廉价易得,选择性较好,不需要任何催化剂,具有显著的经济和社会效益。(The invention discloses a method for preparing ester by irradiating halogenated aromatic hydrocarbon, alcohol and carbonyl source by ultraviolet light. Halogenated aromatic hydrocarbon or halogenated aromatic hydrocarbon derivatives and alcohol are used as reaction substrates to be mixed with a carbonyl source, and ester is generated through a free radical process under the illumination of ultraviolet light. The method does not need to add any catalyst, directly adopts an ultraviolet light excitation mode to replace the traditional heating mode, realizes ester synthesis in a green, high-efficiency, economic and high-efficiency mode, has mild synthesis conditions, cheap and easily-obtained raw materials, good selectivity and obvious economic and social benefits, and does not need any catalyst.)

一种紫外光光照卤代芳烃、醇和羰基源制备酯的方法

技术领域

本发明属于光催化有机合成技术领域，具体涉及一种紫外光光照卤代芳烃、醇类和羰基源制备酯的方法。

背景技术

太阳光是一种复合光，包括了紫外、可见和红外这三种不同的波段。紫外光波长比可见光短，但比X射线长的电磁辐射。紫外光在电磁波谱中的范围波长为10-400nm，这范围内开始于可见光的短波极限，而与X射线的波长相重叠。紫外光具有很多功能，杀菌是紫外光最常见的功能，由于紫外光对于生物有较强的杀伤力，因此人们就用它来对付一些难缠的细菌、病毒。由于紫外光比一般的可见光更具有穿透能力，所以科学家也常以紫外光来进行透视或者鉴定的工作。例如利用紫外光检查金属上细微的裂缝、图画的真伪、食品安全。收到过量的紫外光的曝晒会造成人体的伤害，但是适当的日照却可以帮助人体合成维生素D。近来医学上发现照射适量的紫外光可以治疗干癣、白斑等皮肤病。由于每种生物能够接收的光频率范围不同，所以有些动物还得靠紫外线才能找到路或看清楚物体，此外，紫外光也能协助植物进行光合作用。

传统有机合成通常是热反应，直至19世纪中后期，可见光催化才逐渐运用到有机反应中，值得提出的是，相当多的光化学反应都涉及自由基机制。而羰基化反应则是一类经典有机反应，通过向反应底物中引入羰基基团可以合成出各种官能团的羰基化合物，如醛、酸、酯和酸酐等含有羰基基团的化合物。

向有机化合物中引入羰基的反应可以笼统地称为羰基化反应。经典的羰基化反应一般是由亲电试剂、亲核试剂和一氧化碳源三者组成的。亲电试剂可以是卤代芳烃和卤代烯烃或者类卤化物，亲核试剂则从早期的醇、胺、水等发展到氢气、硅氢、芳烃和烯烃等。在一氧化碳气氛下，以卤代芳烃作为亲电试剂，向反应体系中加入不同的亲核试剂可生成相应的芳基酸、芳基酯、芳基酰胺等一系列多样化的羰基化合物。

发明内容

本发明的目的是不采用任何催化剂，用紫外光激发取代传统的加热方式，绿色、高效、经济的实现酯的合成。本发明条件温和，原料廉价易得、低环境污染具有显著的经济效益和社会效益。

为实现上述发明目的，本发明是通过如下技术方案实施的：

一种紫外光光照卤代芳烃、醇类和羰基源制备酯的方法：以卤代芳烃或卤代芳烃衍生物、醇类为反应底物与羰基源混合，在干燥管式反应器内，经紫外光光照生成相应的酯。

一种紫外光光照卤代芳烃、醇类和羰基源制备酯的方法：以有机溶剂为溶剂，以卤代芳烃或卤代芳烃衍生物、醇类为反应底物与羰基源混合，在干燥管式反应器内，经紫外光光照生成相应的酯。

所述的有机溶剂包括乙腈、丙酮、2-丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、吡啶、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、环己烷、环戊烷。

所述的紫外光为波长在200~400nm 的普通光源。

所述的卤代芳烃包括氯苯、碘苯、溴苯、对氯甲苯、对碘甲苯、对溴甲苯、邻氯甲苯、邻溴甲苯、邻碘甲苯中的一种；所述的卤代芳烃衍生物包括4-溴苯腈、3-溴苯乙酮、2-溴苯丙酮、2-氯苯乙酮中的一种。

所述的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、苯乙醇、4-甲基苯甲醇、4-羟基苯甲醇、4-溴苯乙醇、4-氯苯乙醇、2-硝基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、2-甲基苯甲醇中的一种。

所述的羰基源包括一氧化碳、六羰基钼、六羰基铁、二甲基甲酰胺中的一种。

更为具体的：

一种紫外光光照卤代芳烃或其衍生物、醇类和羰基源制备酯的方法，具体步骤为：

（1）反应物加样

反应是在洁净，干燥的管式反应器中进行。先将反应器进行特殊处理，后续实验均在通风橱内进行，将准备好的药品用移液枪依次加入到反应器中。

（2）反应物反应

加样完成后，以一氧化碳为羰基源的反应，用连接的一氧化碳气球冲洗反应器中的空气，冲洗三次后，关闭二通阀，一氧化碳气球位置不变，连接在管式反应器上；以其他药品为羰基源的直接加入到管式反应器中即可，然后开始搅拌并用紫外光光照反应。

（3）反应产物检测

反应一定时间后，停止光照和搅拌，取出一氧化碳气球，离心取上清液液体。反应溶液用GC-MS进行定性检测，最后用GC对目标产物进行产率计算。

本发明的优点在于：

1）本发明避免采用催化剂，原材料廉价易得，具有一定的经济效益；

2）本发明采用紫外光照条件替代传统的加热条件，反应条件温和，减少环境污染，降低反应成本；

3）本发明基于光激发的自由基机制实验条件温和，绿色环保，工艺简单，操作方法简单易行，有利于推广应用；

4）本发明的制备方法简单易操作，有利于推广应用。

本发明中所选用卤代芳烃或其衍生物具有较强的亲电性，醇具有较强的亲核性。254 nm的紫外光光子能量为472 kJ/mol，与碳-卤键的能量势垒相当，仅254 nm的紫外光下卤代芳烃可发生光致均裂产生卤自由基和芳基自由基。且芳基自由基与羰基源CO加和生成酰基自由基的反应是可逆的，因此使芳基自由基的加羰速度大于酰基自由基的脱羰速度。因此实现无催化剂在254 nm紫外光条件下能发生该反应。

卤代芳烃及其衍生物等经过254 nm深紫外光致裂解将产生芳基自由基和卤自由基，自由基与羰基源发生反应结合成为更稳定的酰基自由基，卤基自由通过攫氢过程对醇的O-H键的活化，该酰基自由基被活化的醇亲核进攻形成一个两性离子自由基中间体。通过电子转移该自由基中间体生成目标产物，电子转移到卤代芳烃部分继续产生卤离子和芳基自由基，并完成整个循环和自由基链式反应。

具体实施方式

下面列举实施例进一步说明本发明。

实施例1

一种紫外光光照卤代芳烃或其衍生物、醇类和羰基源制备酯的方法，具体步骤为：

1）在洁净、干燥、带磁子的干燥管式反应器中加入氯苯0.05mL、甲醇2mL，以上操作均在通风橱内进行；

2）加完样品后用一氧化碳气球对管式反应器进行冲洗，反复冲洗三次，关闭二通阀，气球位置不变；

3）开始搅拌并用紫外灯（254nm）进行光照反应，反应24h后，停止光照和搅拌，并释放反应釜中的CO气体。

实施例2

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将氯苯换成碘苯。

实施例3

具体实验方法与本部分实例１基本相同，不同之处在于将氯苯换成溴苯。

实施例4

具体实验方法与本部分实例１基本相同，不同之处在于将氯苯换成对碘甲苯。

实施例5

具体实验方法与本部分实例１基本相同，不同之处在于将氯苯换成对氯甲苯。

实施例6

具体实验方法与本部分实例１基本相同，不同之处在于将氯苯换成对溴甲苯。

实施例7

具体实验方法与本部分实例１基本相同，不同之处在于将氯苯换成邻氯甲苯。

实施例8

具体实验方法与本部分实例１基本相同，不同之处在于将氯苯换成邻溴甲苯。

实施例9

具体实验方法与本部分实例１基本相同，不同之处在于将氯苯换成邻碘甲苯。

实施例10

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将氯苯换成4-溴苯腈。

实施例11

具体实验方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于氯苯换成3-溴苯乙酮。

实施例12

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将氯苯换成2-溴苯丙酮。

实施例13

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将氯苯换成2-氯苯乙酮。

实施例14

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将甲醇换成乙醇。

实施例15

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将甲醇换成苯甲醇。

实施例16

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将甲醇换成1-丙醇。

实施例17

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将甲醇换成正丁醇。

实施例18

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将甲醇换成正戊醇。

实施例19

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将甲醇换成正己醇。

实施例20

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将甲醇换成苯乙醇。

实施例21

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将甲醇换成4-甲基苯甲醇。

实施例22

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将甲醇换成4-羟基苯甲醇。

实施例23

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将甲醇换成4-溴苯乙醇。

实施例24

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将甲醇换成4-氯苯乙醇。

实施例25

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于加入溶剂乙腈。

实施例26

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于加入溶剂丙酮。

实施例27

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于加入溶剂2-丁酮。

实施例28

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺。

实施例29

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于加入溶剂二甲基亚砜。

实施例30

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于加入溶剂甲苯。

实施例31

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于加入溶剂吡啶。

实施例32

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于加入溶剂四氢呋喃。

实施例33

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于加入溶剂二氯甲烷。

实施例34

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于加入溶剂三氯甲烷。

实施例35

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于加入溶剂四氯化碳。

实施例36

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于加入溶剂苯。

实施例37

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于加入溶剂环己烷。

实施例38

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于加入溶剂环戊烷。

实施例39

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将光源改为365nm。

实施例40

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将一氧化碳换成Mo(CO)₆。

实施例41

具体实验方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将光源去掉换成暗反应。

表1：采用不同实验方法进行的酯的合成

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。