Co氧化偶联制备草酸酯的方法及其催化剂和制备方法
阅读说明：本技术 Co氧化偶联制备草酸酯的方法及其催化剂和制备方法 (Method for preparing oxalate through CO oxidative coupling, catalyst and preparation method thereof ) 是由 陈梁锋 唐康健 朱俊华 于 2019-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种由CO氧化偶联生产草酸酯的方法,主要解决以往技术中存在的亚硝酸酯转化率低,目的产物草酸酯的选择性和时空产率低的问题。本发明通过采用以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料,采用固定床反应器,在反应温度为110-170℃,体积空速为1000-10000小时~(-1),原料中CO与亚硝酸酯的比例为(1-3)：1,反应压力为0.1-2.0MPa的情况下,原料与催化剂接触,反应生成草酸酯；其中,所述的催化剂为页硅酸铜和/或页硅酸镍负载的金属Pd催化剂,以重量份数计,包括以下组分：1)95.0～99.9份的页硅酸铜/镍；2)0.1～5.0份的贵金属Pd的技术方案较好地解决了该问题,可用于CO氧化偶联生成草酸酯的工业生产中。(The invention relates to a method for producing oxalate by CO oxidative coupling, which mainly solves the problems of low conversion rate of nitrite and low selectivity and space-time yield of the target product oxalate in the prior art. The invention adopts the mixed gas containing nitrite and CO as the raw material, adopts a fixed bed reactor, and has the reaction temperature of 110-class 170 ℃ and the volume space velocity of 1000-class 10000 h ‑1 The ratio of CO to nitrous acid ester in the raw material is (1-3):1, under the condition that the reaction pressure is 0.1-2.0MPa, the raw material contacts with a catalyst to react to generate oxalate; the catalyst is a metal Pd catalyst loaded on copper phyllosilicate and/or nickel phyllosilicate, and comprises the following components in parts by weight: 1)95.0 to 99.9 parts of copper/nickel phyllosilicate; 2) 0.1-5.0 parts of noble metal PdSolves the problem and can be used in the industrial production of generating oxalate through CO oxidative coupling.)
技术领域
本发明涉及一种CO氧化偶联生产草酸酯的方法及其催化剂和制备方法，具体涉及CO氧化偶联生产草酸酯的方法和页硅酸铜或镍负载的贵金属Pd催化剂和制备方法。
背景技术
草酸酯是重要的有机化工原料，被广泛用于制备各种重要的化工产品，例如草酸酯水解可得草酸、氨化可得草酰胺、加氢可制备乙二醇。CO氧化偶联制备草酸酯是煤制乙二醇技术中的关键步骤，具有重大的工业应用价值。另外，该工艺在工业尾气处理中也有着重要的应用前景。许多工业尾气中含有大量的CO，目前还主要是用燃烧的方法处理，若将尾气中的CO收集转化为有高附加值的草酸酯，不仅可以实现节能减排，还能充分利用资源，解决环境污染问题。
CO偶联制备草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MPa，反应温度为80～150℃。
随着国际上CO氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的开发，国内许多机构也展开了研究工作。根据我国少油多煤的资源分布特点，以CO为原料制备有机含氧化合物具有非常重要的战略意义。
文献CN106582763公开了一种用于氧化偶联制备草酸酯的催化剂，以氮掺杂的石墨烯作为载体，用纳米Pd作为活性组分，解决了现有技术中的Pd负载量高，草酸酯时空得率低的问题，但是氮掺杂石墨烯的价格昂贵，稳定性较差，亟待提高。
文献CN95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al2O3催化剂，该催化剂用作CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应采用固定床反应装置。但该专利中草酸酯的收率比较低，且对原料气的杂质要求比较高，产物草酸酯的选择性为95％，亚硝酸酯的单程转化率最高为64％，均有待进一步的提高。
文献CN101462081公开了一种用于CO和亚硝酸甲酯氧化偶联反应生成草酸二甲酯的催化剂，其以选自元素周期表中VIII、IB和VB族金属元素中的至少一种硝酸盐配置成浸渍液，将载体r-Al2O3放入浸渍液中浸渍得到。该催化剂上草酸二甲酯的选择性仅为92％左右。
如何使用新型的氧化偶联催化剂，在提高亚硝酸酯转化率的同时，保证草酸酯的选择性，从而实现草酸酯高时空得率的生产，是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的亚硝酸酯转化率低，目的产物草酸酯的选择性和时空产率低的问题，提供一种新的由CO氧化偶联生产草酸酯的方法。该方法具有亚硝酸酯转化率高、草酸酯的选择性和时空产率高的特点。
本发明所要解决的技术问题二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化气化反应方法。
本发明的第一方面在于提供了一种用于CO氧化偶联生产草酸酯的催化剂，包括载体页硅酸盐和负载的金属Pd，所述页硅酸盐为页硅酸铜和/或页硅酸镍；。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述页硅酸铜镍和页硅酸镍中的铜或镍的重量含量均为5-40％。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述页硅酸铜镍和页硅酸镍中的铜或镍的重量含量均为8-30％。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述页硅酸盐的重量份数为95.0-99.9，所述金属Pd的重量份数为0.1-5.0。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述页硅酸盐的重量份数为96.0-99.8，所述金属Pd的重量份数为0.2-4。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述页硅酸盐的重量份数为98.0-99.7，所述金属Pd的重量份数为0.3-2。
根据本发明的一些实施方式，所述由页硅酸铜和页硅酸铜镍负载金属Pd制成的催化剂的红外谱图中665-675cm-1处的峰面积与795-805cm-1处的峰面积比例分别为(0.005-0.15)：1和(0.01-0.3)：1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述由页硅酸铜和页硅酸铜镍负载金属Pd制成的催化剂的红外谱图中670cm-1处的峰面积与800cm-1处的峰面积比例分别为(0.01-0.10)：1和(0.02-0.20)：1。
本发明的第二方面在于提供了一种第一方面所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将铜盐或镍盐加入水中，再加入浓氨水或尿素，然后加入硅溶胶，加热，蒸氨或继续加热至pH值小于7或大于6；将所得的混合物过滤，用水洗涤后，干燥，焙烧，得到载体页硅酸铜或页硅酸镍；
S2，将金属Pd的盐溶于水中，将S1步骤1所制备得到的页硅酸铜或页硅酸镍载体加入其中，干燥过夜，焙烧，得到催化剂。
根据本发明的一些实施方式，包括以下步骤：
S1，所述铜盐加入相当于其重量300％-8000％的去离子水中，再加入相当于其重量60％-300％的浓氨水，然后加入相当于其重量的100％-1500％的硅溶胶，搅拌1-10小时后，加热至50-100℃，蒸氨或继续加热至pH值小于7；将所得的混合物过滤，用水洗涤后，在80-150℃干燥过夜，于300-700℃焙烧2-16h，得到载体页硅酸铜；或
S1，所述镍盐加入相当于其重量300％-8000％的去离子水中，再加入相当于其重量60％-300％的尿素，然后加入相当于其重量的100％-1500％的硅溶胶，搅拌1-10小时后，加热至60-100℃，蒸氨或继续加热至pH值大于6；将所得的混合物过滤，用水洗涤后，在80-150℃干燥过夜，于300-700℃焙烧2-16h，得到载体页硅酸镍；S2，将金属Pd的盐溶于水中，将S1步骤1所制备得到的页硅酸铜或镍页硅酸铜载体加入其中，在80-150℃干燥过夜，于300-700℃焙烧2-16h，得到催化剂。所述干燥过夜为干燥6-14h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述铜盐为硝酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、硫酸铜和氯化铜、溴化铜中的至少一种；所述镍盐为硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、硫酸镍和氯化镍、溴化镍中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述金属Pd的盐为氯化钯和/或硝酸钯。。
根据本发明的一些实施方式，所用的硅溶胶中SiO2的含量为20％-50％。
本发明的第三方面在于提供了一种利用第一方面所述的催化剂或第二方面所述的方法制备的催化剂来生产草酸酯的方法，以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，采用固定床反应器，所述原料与所述催化剂接触反应生成草酸酯。。
根据本发明的一些优选实施方式，所述反应温度为110-170℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述反应温度为120-160℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述体积空速为1000-10000小时-1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述体积空速为2000-6000小时-1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述原料中CO与亚硝酸酯的摩尔比例优选为(1-3):1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述原料中CO与亚硝酸酯的摩尔比例优选为(1.2-2.5):1。
根据本发明的一优选些实施方式，稀释剂氮气的体积含量为30％-70％。
根据本发明的一优选些实施方式，稀释剂氮气的体积含量为40％-60％。
根据本发明的一些优选实施方式，反应压力为0.1-2.0MPa。
根据本发明的一些优选实施方式，反应压力为0.1-1.0MPa。
除非特别声明，本发明中的“/”表示“或”，用于区分并列的技术方案。比如“所述由页硅酸铜/镍负载贵金属Pd制成的催化剂的红外谱图中670cm-1处的峰面积与800cm-1处的峰面积比例为(0.005-0.15)/(0.01-0.3)”的意思是，“所述由页硅酸铜负载贵金属Pd制成的催化剂的红外谱图中670cm-1处的峰面积与800cm-1处的峰面积比例为(0.005-0.15)”和“所述由页硅酸镍负载贵金属Pd制成的催化剂的红外谱图中670cm-1处的峰面积与800cm-1处的峰面积比例为(0.01-0.3)”。再比如“将铜/镍盐加入相当于其重量300％-8000％的去离子水中，再加入相当于铜/镍盐重量60％-300％的浓氨水/尿素，然后加入相当于铜/镍盐重量的100％-1500％的硅溶胶，搅拌1-10小时后，加热至(50-100℃)/(60-100℃)，蒸氨/继续加热至pH值小于7/大于6；将所得的混合物过滤，用水洗涤后，在80-150℃干燥过夜，于300-700℃焙烧2-16h，得到载体页硅酸铜/镍”的意思是，“将铜盐加入相当于其重量300％-8000％的去离子水中，再加入相当于铜盐重量60％-300％的浓氨水，然后加入相当于铜盐重量的100％-1500％的硅溶胶，搅拌1-10小时后，加热至50-100℃，蒸氨至pH值小于7；将所得的混合物过滤，用水洗涤后，在80-150℃干燥过夜，于300-700℃焙烧2-16h，得到载体页硅酸铜”和“将镍盐加入相当于其重量300％-8000％的去离子水中，再加入相当于镍盐重量60％-300％的尿素，然后加入相当于镍盐重量的100％-1500％的硅溶胶，搅拌1-10小时后，加热至60-100℃，继续加热至pH值大于6；将所得的混合物过滤，用水洗涤后，在80-150℃干燥过夜，于300-700℃焙烧2-16h，得到载体页硅酸镍”。
本发明的有益效果：
本发明方法采用页硅酸铜和/或页硅酸镍作为载体负载贵金属Pd催化剂，金属Pd分散良好，Pd和载体页硅酸铜和/或页硅酸镍具有明显的协同作用，从而提高了活性和草酸酯的选择性。本发明的页硅酸铜和/或页硅酸镍负载的贵金属Pd催化剂用于CO与亚硝酸酯的氧化偶联反应中，在反应温度130℃，体积空速为3000小时-1，原料中CO与亚硝酸甲酯的比例为1.5，氮气的体积含量为50％，反应压力为0.5MPa时，亚硝酸甲酯的转化率为70.1％/72.5％，草酸二甲酯的选择性为99.1％/98.6％，草酸二甲酯的时空得率为(1098g/Lcat/h)/(1130g/Lcat/h)。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
一 页硅酸铜为载体
【实施例a1】
在500毫升烧杯中加入18.9克三水合硝酸铜，再加入200克去离子水和30克25％的浓氨水，然后加入37.5克SiO2含量为40％的硅溶胶Ludox AS-40，室温下搅拌3小时后，加热至90℃蒸氨，至pH至小于7后，将所得的混合物过滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中过夜干燥，然后在450℃烘箱中焙烧4小时得到页硅酸铜载体PS-1，其中Cu的含量为25％，红外谱图中670cm-1处的峰面积与800cm-1处的峰面积比例是0.08。
在200毫升烧杯中加入20克PS-1载体，加入100毫升去离子水和0.77克Pd质量含量为13％的硝酸钯溶液，将该混合物在120℃烘箱中过夜干燥，然后在450℃烘箱中焙烧4小时得到页硅酸铜载体负载的贵金属Pd催化剂aOCP-1，其中，Pd的重量份数为0.5，载体页硅酸铜的重量份数为99.5。
【实施例a2】
在500毫升烧杯中加入24.2克碱式碳酸铜，再加入200克去离子水和40克25％的浓氨水，然后加入43.3克SiO2含量为30％的硅溶胶SW-30，室温下搅拌6小时后，加热至60℃蒸氨，至pH至小于7后，将所得的混合物过滤，用去离子水洗涤3次后，在100℃烘箱中过夜干燥，然后在550℃焙烧10小时得到页硅酸铜载体PS-2，其中Cu的重量含量为35％，红外谱图中670cm-1处的峰面积与800cm-1处的峰面积比例是0.04。
在200毫升烧杯中加入20克PS-2载体，加入100毫升去离子水和0.066克PdCl2，将该混合物在120℃烘箱中过夜干燥，然后在450℃烘箱中焙烧4小时得到页硅酸铜载体负载的贵金属Pd催化剂aOCP-2，其中，Pd的重量份数为0.2，载体页硅酸铜的重量份数为99.8。
【实施例a3】
催化剂载体的制备方法与【实施例a1】相同，只是所加的三水合硝酸铜为3.8克，加入的浓氨水的量为8.0克，加入的硅溶胶的量为47.5克，得到的页硅酸铜载体为PS-3，其中Cu的重量含量为5％，红外谱图中670cm-1处的峰面积与800cm-1处的峰面积比例是0.03。
催化剂的制备方法与【实施例a1】相同，只是所用的载体为PS-3，得到的催化剂为aOCP-3。
【实施例a4】
催化剂载体的制备方法与【实施例a1】相同，只是所加的三水合硝酸铜为11.3克，加入的浓氨水的量为15.0克，加入的硅溶胶的量为42.5克，得到的页硅酸铜载体为PS-4，其中Cu的重量含量为15％，红外谱图中670cm-1处的峰面积与800cm-1处的峰面积比例是0.05。
催化剂的制备方法与【实施例a1】相同，只是所用的载体为PS-4，得到的催化剂为aOCP-4。
【实施例a5】
催化剂载体的制备方法与【实施例a1】相同，只是所用的铜盐为17.5克溴化铜，加入的浓氨水的量为20.0克，加入的硅溶胶的量为37.5克，得到的页硅酸铜载体为PS-5，其中Cu的重量含量为25％，红外谱图中670cm-1处的峰面积与800cm-1处的峰面积比例是0.09。
催化剂的制备方法与【实施例a1】相同，只是所用的载体为PS-5，得到的催化剂为aOCP-5。
【实施例a6-8】
催化剂载体与催化剂的制备方法同【实施例a1】，只是所用的Pd质量含量为13％的硝酸钯溶液的质量分别为0.46、1.23和2.31克，得到的催化剂分别为aOCP-6、aOCP-7和aOCP-8，Pd的重量份数分别为0.3、0.8和1.5，载体页硅酸铜PS-1的份数分别为99.7、99.2和98.5。
【实施例a9】
在固定床连续反应器中加入10.0克aOCP-1催化剂，在常压下用纯氢气200℃活化5小时，氢气的体积空速为1000小时-1。使用体积组成为30.0％的CO、20％的NO、50％的N2的气体作为原料气，反应条件为：反应温度130℃、气体体积空速3000小时-1，原料中CO与亚硝酸甲酯的比例为1.5，氮气的体积含量为50％，反应压力为0.5MPa时，亚硝酸甲酯的转化率为70.1％，草酸二甲酯的选择性为99.1％，草酸二甲酯的时空得率为1098g/Lcat/h。
【实施例a10】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例a9】相同，只是所用的催化剂是aOCP-2，得到的亚硝酸甲酯的转化率为56.2％，草酸二甲酯的选择性为99.0％，草酸二甲酯的时空得率为880g/Lcat/h。
【实施例a11】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例a9】相同，只是所用的催化剂是aOCP-3，得到的亚硝酸甲酯的转化率为63.2％，草酸二甲酯的选择性为99.2％，草酸二甲酯的时空得率为990g/Lcat/h。
【实施例a12】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例a9】相同，只是所用的催化剂是aOCP-4，得到的亚硝酸甲酯的转化率为65.1％，草酸二甲酯的选择性为99.0％，草酸二甲酯的时空得率为1018g/Lcat/h。
【实施例a13】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例a9】相同，只是所用的催化剂是aOCP-5，得到的亚硝酸甲酯的转化率为68.2％，草酸二甲酯的选择性为98.5％，草酸二甲酯的时空得率为1061g/Lcat/h。
【实施例a14】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例a9】相同，只是所用的催化剂是aOCP-6，得到的亚硝酸甲酯的转化率为53.1％，草酸二甲酯的选择性为99.2％，草酸二甲酯的时空得率为832g/Lcat/h。
【实施例a15】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例a9】相同，只是所用的催化剂是aOCP-7，得到的亚硝酸甲酯的转化率为74.2％，草酸二甲酯的选择性为98.4％，草酸二甲酯的时空得率为1154g/Lcat/h。
【实施例a16】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例a9】相同，只是所用的催化剂是aOCP-8，得到的亚硝酸甲酯的转化率为76.0％，草酸二甲酯的选择性为98.0％，草酸二甲酯的时空得率为1177g/Lcat/h。
【实施例a17】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例a9】相同，只是所用的气体体积组成为40％的CO、20％的NO、40％的N2。气体空速为5000小时-1，反应温度为150℃，反应压力为0.2MPa，得到亚硝酸甲酯的转化率为51.1％，草酸二甲酯的选择性为95.2％，草酸二甲酯的时空得率为1281g/Lcat/h。
【实施例a18】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例a9】相同，只是所用的气体体积组成为20％的CO、20％的NO、60％的N2。气体空速为2000小时-1，反应温度为120℃，反应压力为0.9MPa，得到亚硝酸甲酯的转化率为60.1％，草酸二甲酯的选择性为99.4％，草酸二甲酯的时空得率为629g/Lcat/h。
【实施例a19】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例a9】相同，只是所用的气体体积组成为20％的CO、20％的NO、60％的N2。气体空速为6000小时-1，反应温度为140℃，反应压力为0.1MPa，得到亚硝酸甲酯的转化率为43.2％，草酸二甲酯的选择性为98.9％，草酸二甲酯的时空得率为1350g/Lcat/h。
【实施例a20】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例a9】相同，连续反应3000小时，得到的结果如表a1所示。
表a1
【对比例a1】
将48.4克三水合硝酸铜溶于200毫升去离子水中，得到溶液A；另外将24.4克硅酸钠溶于200毫升去离子水中，得到溶液B。常温，在搅拌下，将溶液A、B以10毫升每分钟的速度滴至50mL去离子水中，得到的混合物在60℃老化2小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤5次后，在120℃过夜烘干，后在450℃焙烧4小时，得到硅酸铜载体CS-1。
在200毫升烧杯中加入20克CS-1载体，加入100毫升去离子水和0.77克Pd质量含量为13％的硝酸钯溶液，将该混合物在120℃烘箱中过夜干燥，然后在450℃烘箱中焙烧4小时得到页硅酸铜载体负载的贵金属Pd催化剂PCS-1，其中，Pd的重量份数为0.5，载体硅酸铜的重量份数为99.5。
将催化剂PCS-1用与【实施例a9】中相同的方法进行考评，得到亚硝酸甲酯的转化率为45.5％，草酸二甲酯的选择性为95.1％，时空得率为684g/Lcat/h。
二 页硅酸镍为载体
【实施例b1】
在500毫升烧杯中加入24.8克六水合硝酸镍，再加入200克去离子水和25克尿素，然后加入37.5克SiO2含量为40％的硅溶胶Ludox AS-40，室温下搅拌3小时后，加热至90℃分解尿素，至pH至大于6后，将所得的混合物过滤，用去离子水洗涤3次后，在120℃烘箱中过夜干燥，然后在450℃烘箱中焙烧4小时得到页硅酸镍载体PS-1，其中Ni的含量为25％，红外谱图中670cm-1处的峰面积与800cm-1处的峰面积比例是0.16。
在200毫升烧杯中加入20克PS-1载体，加入100毫升去离子水和0.77克Pd质量含量为13％的硝酸钯溶液，将该混合物在120℃烘箱中过夜干燥，然后在450℃烘箱中焙烧4小时得到页硅酸镍载体负载的贵金属Pd催化剂bOCP-1，其中，Pd的重量份数为0.5，载体页硅酸镍的重量份数为99.5。
【实施例b2】
在500毫升烧杯中加入23.6克碱式碳酸镍，再加入200克去离子水和35克尿素，然后加入43.3克SiO2含量为30％的硅溶胶SW-30，室温下搅拌6小时后，加热至70℃分解尿素，至pH大于6后，将所得的混合物过滤，用去离子水洗涤3次后，在100℃烘箱中过夜干燥，然后在550℃焙烧10小时得到页硅酸镍载体PS-2，其中Ni的重量含量为35％，红外谱图中670cm-1处的峰面积与800cm-1处的峰面积比例是0.08。
在200毫升烧杯中加入20克PS-2载体，加入100毫升去离子水和0.066克PdCl2，将该混合物在120℃烘箱中过夜干燥，然后在450℃烘箱中焙烧4小时得到页硅酸镍载体负载的贵金属Pd催化剂bOCP-2，其中，Pd的重量份数为0.2，载体页硅酸镍的重量份数为99.8。
【实施例b3】
催化剂载体的制备方法与【实施例b1】相同，只是所加的六水合硝酸镍为4.6克，加入的尿素量为6.1克，加入的硅溶胶的量为47.5克，得到的页硅酸镍载体为PS-3，其中Ni的重量含量为5％，红外谱图中670cm-1处的峰面积与800cm-1处的峰面积比例是0.06。
催化剂的制备方法与【实施例b1】相同，只是所用的载体为PS-3，得到的催化剂为bOCP-3。
【实施例b4】
催化剂载体的制备方法与【实施例b1】相同，只是所加的六水合硝酸镍为13.6克，加入的尿素的量为14.5克，加入的硅溶胶的量为42.5克，得到的页硅酸镍载体为PS-4，其中Ni的重量含量为15％，红外谱图中670cm-1处的峰面积与800cm-1处的峰面积比例是0.10。
催化剂的制备方法与【实施例b1】相同，只是所用的载体为PS-4，得到的催化剂为bOCP-4。
【实施例b5】
催化剂载体的制备方法与【实施例b1】相同，只是所用的镍盐为17.1克溴化镍，加入的尿素的量为25.0克，加入的硅溶胶的量为37.5克，得到的页硅酸镍载体为PS-5，其中Ni的重量含量为25％，红外谱图中670cm-1处的峰面积与800cm-1处的峰面积比例是0.18。
催化剂的制备方法与【实施例b1】相同，只是所用的载体为PS-5，得到的催化剂为bOCP-5。
【实施例b6-8】
催化剂载体与催化剂的制备方法同【实施例b1】，只是所用的Pd质量含量为13％的硝酸钯溶液的质量分别为0.46、1.23和2.31克，得到的催化剂分别为bOCP-6、bOCP-7和bOCP-8，Pd的重量份数分别为0.3、0.8和1.5，载体页硅酸镍PS-1的份数分别为99.7、99.2和98.5。
【实施例b9】
在固定床连续反应器中加入10.0克bOCP-1催化剂，在常压下用纯氢气200℃活化5小时，氢气的体积空速为1000小时-1。使用体积组成为30.0％的CO、20％的NO、50％的N2的气体作为原料气，反应条件为：反应温度130℃、气体体积空速3000小时-1，原料中CO与亚硝酸甲酯的比例为1.5，氮气的体积含量为50％，反应压力为0.5MPa时，亚硝酸甲酯的转化率为72.5％，草酸二甲酯的选择性为98.6％，草酸二甲酯的时空得率为1130g/Lcat/h。
【实施例b10】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例b9】相同，只是所用的催化剂是bOCP-2，得到的亚硝酸甲酯的转化率为57.2％，草酸二甲酯的选择性为98.4％，草酸二甲酯的时空得率为890g/Lcat/h。
【实施例b11】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例b9】相同，只是所用的催化剂是bOCP-3，得到的亚硝酸甲酯的转化率为64.2％，草酸二甲酯的选择性为98.2％，草酸二甲酯的时空得率为996g/Lcat/h。
【实施例b12】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例b9】相同，只是所用的催化剂是bOCP-4，得到的亚硝酸甲酯的转化率为66.5％，草酸二甲酯的选择性为98.7％，草酸二甲酯的时空得率为1037g/Lcat/h。
【实施例b13】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例b9】相同，只是所用的催化剂是bOCP-5，得到的亚硝酸甲酯的转化率为69.2％，草酸二甲酯的选择性为98.2％，草酸二甲酯的时空得率为1074g/Lcat/h。
【实施例b14】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例b9】相同，只是所用的催化剂是bOCP-6，得到的亚硝酸甲酯的转化率为53.9％，草酸二甲酯的选择性为99.1％，草酸二甲酯的时空得率为844g/Lcat/h。
【实施例b15】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例b9】相同，只是所用的催化剂是bOCP-7，得到的亚硝酸甲酯的转化率为74.9％，草酸二甲酯的选择性为98.1％，草酸二甲酯的时空得率为1161g/Lcat/h。
【实施例b16】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例b9】相同，只是所用的催化剂是bOCP-8，得到的亚硝酸甲酯的转化率为78.0％，草酸二甲酯的选择性为97.5％，草酸二甲酯的时空得率为1201g/Lcat/h。
【实施例b17】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例b9】相同，只是所用的气体体积组成为40％的CO、20％的NO、40％的N2。气体空速为5000小时-1，反应温度为150℃，反应压力为0.2MPa，得到亚硝酸甲酯的转化率为52.1％，草酸二甲酯的选择性为96.8％，草酸二甲酯的时空得率为1278g/Lcat/h。
【实施例b18】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例b9】相同，只是所用的气体体积组成为20％的CO、20％的NO、60％的N2。气体空速为2000小时-1，反应温度为120℃，反应压力为0.9MPa，得到亚硝酸甲酯的转化率为61.1％，草酸二甲酯的选择性为99.1％，草酸二甲酯的时空得率为635g/Lcat/h。
【实施例b19】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例b9】相同，只是所用的气体体积组成为20％的CO、20％的NO、60％的N2。气体空速为6000小时-1，反应温度为140℃，反应压力为0.1MPa，得到亚硝酸甲酯的转化率为43.5％，草酸二甲酯的选择性为98.5％，草酸二甲酯的时空得率为1345g/Lcat/h。
【实施例b20】
CO氧化偶联制备草酸酯的反应条件与【实施例b9】相同，连续反应3000小时，得到的结果如表b1所示。
表b1
【对比例b1】
将58.2克六水合硝酸镍溶于200毫升去离子水中，得到溶液A；另外将24.4克硅酸钠溶于200毫升去离子水中，得到溶液B。常温，在搅拌下，将溶液A、B以10毫升每分钟的速度滴至50mL去离子水中，得到的混合物在60℃老化2小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤5次后，在120℃过夜烘干，后在450℃焙烧4小时，得到硅酸镍载体NS-1。
在200毫升烧杯中加入20克NS-1载体，加入100毫升去离子水和0.77克Pd质量含量为13％的硝酸钯溶液，将该混合物在120℃烘箱中过夜干燥，然后在450℃烘箱中焙烧4小时得到页硅酸镍载体负载的贵金属Pd催化剂PNS-1，其中，Pd的重量份数为0.5，载体硅酸镍的重量份数为99.5。
将催化剂PNS-1用与【实施例b9】中相同的方法进行考评，得到亚硝酸甲酯的转化率为38.5％，草酸二甲酯的选择性为93.3％，时空得率为568g/Lcat/h。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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