阅读说明：本技术 一种双层石墨烯膜led电极材料及其制备方法 (Double-layer graphene film LED electrode material and preparation method thereof ) 是由 段理 魏星 郭婷婷 王昭 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本文公开了一种双层石墨烯膜LED电极材料及其制备方法,包括在LED芯片表面覆盖双层石墨烯膜制得,所述的双层石墨烯膜为钼氮掺杂石墨烯膜/铱银氮掺杂石墨烯膜,所述的钼氮掺杂石墨烯膜中碳:钼:氮的摩尔比为(90～110):(0.6～1):(1～1.5),所述的铱银氮掺杂石墨烯膜中碳:铱:银:氮的摩尔比为(90～110):(0.9～1.2):(0.6～1):(0.6～1)。本发明制备的双层石墨烯膜LED电极材料具有优良的导热特性、透光特性和导电特性,具有很好的透光特性,适合用于作为发光面的大面积电极,进一步增强了电流传导能力。制备方法过程简单安全、所用设备和原料价格低廉,适合产业化大规模制备。(The double-layer graphene film is prepared by covering the surface of an LED chip with the double-layer graphene film, wherein the double-layer graphene film is a molybdenum-nitrogen-doped graphene film/iridium-silver-nitrogen-doped graphene film, the molar ratio of carbon to molybdenum to nitrogen in the molybdenum-nitrogen-doped graphene film is (90-110): 0.6-1): 1-1.5, and the molar ratio of carbon to iridium to silver to nitrogen in the iridium-silver-nitrogen-doped graphene film is (90-110): 0.9-1.2): 0.6-1. The double-layer graphene film LED electrode material prepared by the invention has excellent heat conduction property, light transmission property and electric conduction property, has good light transmission property, is suitable for being used as a large-area electrode of a light-emitting surface, and further enhances the current conduction capability. The preparation method has simple and safe process and low price of used equipment and raw materials, and is suitable for industrialized large-scale preparation.)

一种双层石墨烯膜LED电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子材料及其制备领域，具体涉及一种双层石墨烯膜LED电极材料及其制备方法。

背景技术

LED即半导体发光二极管，是利用固体半导体芯片通过载流子发生复合放出过剩的能量而引起光子发射的光电器件，是当前半导体照明产业的技术基础。

LED的电极材料是决定LED性能的关键技术之一。首先，LED的散热是决定其光衰和寿命的核心因素，其次，由于LED需要从芯片向外进行光发射，为提高流明效率和外量子效率从而更加节能，要求电极的光透射率很高。最后，作为电极必须具有优良的电导率。对电极材料的核心要求是在具有良好导电基础上的高导热性、高透射率，制备满足上面三个条件、综合性能优良的材料是提高LED器件性能的一个核心关键问题。LED半导体发光二极管通常使用金属材料作为电极材料，但金属材料并不透明，影响了LED发光的外量子效率和器件流明效率。目前，LED电极主要通过用Ni/Au、Ti/Al等合金材料实现，由于合金材料没有透光能力，会影响LED芯片的发光效率及电流输运的均匀性，难以制作用于发光面的大面积电极。也有少量用ITO透明导电材料制作的LED电极，但ITO的热导率低，通常只有5-30W/mK，在用于发光面的大面积电极时会影响LED的散热性能。由于III族氮化物的掺杂受限于Mg受主的溶解度和空穴的较高启动能，热量特别容易产生，LED芯片向外散热需要经过大面积电极，如果大面积电极热导率不够，会导致器件产生严重的热效应，对器件的寿命和可靠性产生毁灭性的影响。

发明内容

针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明提供一种双层石墨烯膜LED电极材料及其制备方法，解决现有电极材料散热性能差、光透射性能差和导电性能差的问题。

为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：

一种双层石墨烯膜LED电极材料的制备方法，包括在LED芯片表面覆盖双层石墨烯膜制得，所述的双层石墨烯膜为钼氮掺杂石墨烯膜和铱银氮掺杂石墨烯膜，所述的钼氮掺杂石墨烯膜中碳:钼:氮的摩尔比为(90～110):(0.6～1):(1～1.5)，所述的铱银氮掺杂石墨烯膜中碳:铱:银:氮的摩尔比为(90～110):(0.9～1.2):(0.6～1):(0.6～1)。

进一步地，首先制备石墨烯膜，将石墨烯膜转移至所述的LED芯片上，然后将氯化钼溶液与碳酸氢铵溶液反应后的混合溶液涂覆在所述的石墨烯膜表面，依次进行辐射激活和等离子体处理，制得覆盖有钼氮掺杂石墨烯膜的LED芯片，所述的钼氮掺杂石墨烯膜中碳:钼:氮的摩尔比为100:0.8:1.2。

进一步地，将石墨烯膜转移至所述的覆盖有钼氮掺杂石墨烯膜的LED芯片上，将氯化铱溶液、硝酸银溶液和碳酸氢铵溶液反应后的混合溶液涂覆在所述的石墨烯膜表面，进行辐射激活，然后放入真空退火炉中退火，制得双层石墨烯膜LED电极材料所述的铱银氮掺杂石墨烯膜中碳:铱:银:氮的摩尔比为100:1.0:0.8:0.8。

进一步地，所述的制备石墨烯膜是将氢气、氩气、甲烷和氨气混合，通入真空管式炉升温至1100℃持续20min制得。

进一步地，所述的反应温度为95℃，反应时间为20min。

进一步地，所述的辐射激活是用紫外臭氧处理机中对待激活的石墨烯膜在254nm波长下照射激活48h。

进一步地，所述的等离子体处理是在10Pa氧气和20Pa氦气的环境中用等离子体表面处理仪处理为30min。

进一步地，所述的退火是将LED电极材料放入真空退火炉中，在10^-4帕气压300℃下退火30min。

一种双层石墨烯膜LED电极材料，所述的双层石墨烯膜LED电极材料采用本发明所述的双层石墨烯膜LED电极材料的制备方法制得。

具体地，所述的双层石墨烯膜LED电极材料的室温热导率为350W/mK。

本发明相较于现有技术具有以下有益技术效果：

本发明制备的钼氮掺杂石墨烯膜/铱银氮掺杂石墨烯膜双层复合结构的LED电极方法过程简单安全、所用设备和原料价格低廉，适合产业化大规模制备。与常用的金属类电极相比，钼氮掺杂石墨烯膜/铱银氮掺杂石墨烯膜双层复合结构的LED电极是一种高质量的LED电极材料，具有优良的导热特性、透光特性和导电特性，这种材料尤其具有很好的透光特性，非常适合用于发光面的大面积电极，进一步增强了电流传导能力。

附图说明

图1是各实施例电极的透射光谱；

图2是各实施例电极的电流电压特性。

具体实施方式

本发明通过对石墨烯膜进行针对性掺杂、辐射激活和等离子体处理，制备出具有优秀综合特性的钼氮掺杂石墨烯膜/铱银氮掺杂石墨烯膜双层复合结构的石墨烯LED电极，实现具有高导电特性、高导热特性和优秀光透射率的LED电极材料。

制备方法包括在LED芯片表面覆盖双层石墨烯膜制得，所述的双层石墨烯膜为钼氮掺杂石墨烯膜和铱银氮掺杂石墨烯膜，所述的钼氮掺杂石墨烯膜中碳:钼:氮的摩尔比为(90～110):(0.6～1):(1～1.5)，所述的铱银氮掺杂石墨烯膜中碳:铱:银:氮的摩尔比为(90～110):(0.9～1.2):(0.6～1):(0.6～1)。

本发明中的试剂，如高分子材料PMMA(有机玻璃)的溶液，实验用仪器，均为市售可得。本实施例中，把PMMA溶液涂在石墨烯膜上待PMMA溶液干燥后就成为一层硬壳，可以为脆弱的石墨烯膜提供支撑作用，以免后续腐蚀掉铜箔时石墨烯膜没有依附，导致石墨烯膜破碎。

本发明中的“石墨烯膜的转移”是常规的转移方法，具体是指将半导体LED芯片(p区表面向上)浸入含石墨烯膜的硝基甲烷后向上抬起，从而将石墨烯膜转移到LED芯片上，此时的LED芯片上全部覆盖有石墨烯膜。

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例与对比例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。因此，在权利要求书及其等同物的范围内，可以通过与以下具体描述不同的方式实施本发明。

实施例1：

遵从上述技术方案，本实施例给出双层石墨烯膜LED电极材料及其制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1：将纯度为99.8％的铜箔衬底放入真空管式炉，然后将15sccm的氢气、20sccm的氩气、80sccm的甲烷和3sccm的氨气混合，然后共同通入真空管式炉，将管式炉升温至1100℃持续20min，结束后取出生长在铜箔表面的石墨烯膜。

步骤2：将PMMA溶液旋涂到步骤1制备的生长在铜箔表面的石墨烯膜上，具体将石墨烯膜固定在甩胶机上，使甩胶机以1000r/min的速度自转，再将PMMA溶液滴在上述石墨烯膜上，利用自转离心力均匀涂抹PMMA到石墨烯膜上，然后将涂抹了PMMA的石墨烯膜放入氯化铁(浓度0.2g/ml)溶液中，直至铜箔溶解，最后将石墨烯膜再放入硝基甲烷中浸泡，浸泡30min。

步骤3：将半导体LED芯片(p区表面向上)浸入步骤2中的硝基甲烷后向上抬起，从而将石墨烯膜转移到LED芯片上。配制氯化钼溶液和碳酸氢铵溶液，控温在95℃下搅拌反应20min，将反应后的溶液用喷雾机涂覆于已转移到LED芯片上的石墨烯膜表面；然后在紫外臭氧处理机中对其进行48h的254nm辐射激活处理，得到覆盖有钼氮掺杂石墨烯膜的LED芯片，其中，碳:钼:氮的摩尔比为100:0.8:1.2；最后在10Pa氧气和20Pa氦气的环境中对钼氮掺杂石墨烯膜采用等离子体表面处理仪进行等离子体处理30min，实现对界面态的针对性处理。

步骤4：将经过步骤3处理的覆盖有钼氮掺杂石墨烯膜的LED芯片浸入步骤2中泡有石墨烯膜的硝基甲烷后向上抬起，再次将石墨烯膜转移到LED芯片上。配制氯化铱溶液、硝酸银溶液和碳酸氢铵溶液，控温在95℃下搅拌反应20min，将反应后的溶液用喷雾机涂覆于已转移到LED芯片上的石墨烯膜表面，然后在紫外臭氧处理机中对石墨烯膜进行48h的254nm辐射激活处理，得到铱银氮掺杂石墨烯膜，此时的铱银氮掺杂石墨烯膜覆盖在钼氮掺杂石墨烯膜上，其中，碳:铱:银:氮的摩尔比为100:1.0:0.8:0.8。

步骤5：将步骤4得到的LED电极材料整体放入真空退火炉中，在10^-4帕气压300℃下退火30min，得到双层石墨烯膜LED电极材料，完成LED电极的制作。

实施例2(对比)：

制备方法与测试同实施例1，但是省略了步骤3，并且在步骤5中未加入钼氮掺杂石墨烯膜，最终制备出的电极为单层石墨烯而非双层石墨烯膜LED电极材料。从表1中可看出，其热导率为240W/mK，明显低于实施例1制备得到的双层石墨烯膜LED电极材料的热导率350W/mK。从图2可以看出，其电导率明显低于实施例1。

实施例3(对比)：

制备方法与测试同实施例1，但是省略了步骤4，并且在步骤5中未加入铱银氮掺杂石墨烯膜，最终制备出的电极为单层石墨烯而非双层石墨烯。从表1中可看出，其热导率为270W/mK，明显低于实施例1制备得到的双层石墨烯膜LED电极材料的热导率350W/mK。从图2可以看出，其电导率明显低于实施例1。

实施例4(对比)：

制备方法与测试同实施例1，但是在步骤3、4中未在紫外臭氧处理机中对石墨烯膜进行254nm辐射激活处理。从表1中可看出，其热导率为180W/mK，明显低于实施例1制备得到的双层石墨烯膜LED电极材料的热导率350W/mK。从图1可以看出，其透射率明显低于实施例1。说明紫外臭氧处理机中对石墨烯膜进行254nm辐射激活处理有利于消除石墨烯薄膜中的本征缺陷，提高光透射率。从图2可以看出，其电导率明显低于实施例1。说明紫外臭氧处理机中对石墨烯膜进行254nm辐射激活处理，有利于激活掺杂杂质离子，提高其有效电离率，提高导电特性。

实施例5(对比)：

制备方法与测试同实施例1，但是在步骤5中未进行等离子体处理。从表1中可看出，其热导率为250W/mK，明显低于实施例1制备得到的双层石墨烯膜LED电极材料的热导率350W/mK。从图1可以看出，其透射率明显低于实施例1。从图2可以看出，其电导率明显低于实施例1。说明等离子体处理有利于消除石墨烯薄膜的表面缺陷，降低载流子疏运过程中的散射损耗，提高导电特性。

表1

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，均属于本发明的保护之内。