阅读说明：本技术 一种硅材料的制备方法及其在锂离子电池负极的应用 (Preparation method of silicon material and application of silicon material in lithium ion battery cathode ) 是由 宋怀河 张东海 陈晓红 于 2019-09-23 设计创作，主要内容包括：一种硅材料的制备方法及其在锂离子电池负极的应用,涉及锂离子电池材料领域。首先以氧化硅作为原料在熔盐体系中在200℃～400℃的温度下进行还原反应,得到预产物。然后将预产物进行盐酸和氢氟酸处理,得到硅材料。本发明中,将该材料制备成为锂离子电池负极材料,此材料在首次充电比容量为在2900mAh/g以上,首次放电比容量在3500mAh/g左右,首次库伦效率在80％以上,在0.2A/g的电流密度下,循环130圈左右稳定的储锂比容量仍在1000～1500mAh/g,具有较高的放电比容量和良好的循环稳定性。(A preparation method of a silicon material and an application of the silicon material in a lithium ion battery cathode relate to the field of lithium ion battery materials. Firstly, silicon oxide is used as a raw material to carry out reduction reaction in a molten salt system at the temperature of 200-400 ℃ to obtain a pre-product. And then, treating the pre-product with hydrochloric acid and hydrofluoric acid to obtain the silicon material. According to the invention, the material is prepared into the lithium ion battery cathode material, the material has the first charge specific capacity of more than 2900mAh/g, the first discharge specific capacity of about 3500mAh/g, the first coulombic efficiency of more than 80%, the stable lithium storage specific capacity of about 130 cycles is still 1000-1500 mAh/g under the current density of 0.2A/g, and the lithium ion battery cathode material has higher discharge specific capacity and good cycle stability.)

一种硅材料的制备方法及其在锂离子电池负极的应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及还原法硅材料的制备及其在锂离子电池负极的应用。

背景技术

随着科技的进步，人们对小巧便捷的电子产品的设计要求越来越高，加之新能源电车等大功率电子产品需求的加大，安全性高、容量大的硅材料，在近几年来逐渐地成为了科研工作者的关注热点。虽然硅基负极材料在电池充放电过程硅材料有严重的体积膨胀效应(可达400％)，使得充放电过程中逐渐破碎、活性下降，而导致锂离子电池严重的容量衰减，但是由于其是目前所知最高理论比容量4200mAh/g，而且能通过改性提升其性能，所以硅基材料在锂电中应用成为了现阶段研究热点[Kim H,Cho J.Superior LithiumElectroactive Mesoporous [email protected] Core Shell Nanowires for Lithium BatteryAnode Material[J].Nano Letters,2008,8(11):3688-3691.]。

现阶段，低成本、工艺简单的硅材料制备在锂离子电池负极材料中的应用越来越受关注。Niu J.等用静电作用自组装形成了[email protected]@石墨烯复合材料，并进行锂电性能测试，呈现了较好的容量和循环性能[Niu J,Zhang S,Niu Y,et al.Direct amination ofSi nanoparticles for the preparation of [email protected] [email protected] nanosheetsas high performance lithium-ion battery anodes[J].Journal of MaterialsChemistry A,2015,3(39):19892-19900]。Wan H.等选取了天然埃洛石粘土，利用熔盐还原制备三维互连硅材料，用它作为锂离子电池的负极表现出较高的储锂容量，但埃洛石要进行前期酸洗，高温水热，不利于环境保护[Wan H,Xiong H,Liu X,et al.Three-dimensionally interconnected Si frameworks derived from natural halloysiteclay:a high-capacity anode material for lithium-ion batteries[J].DaltonTransactions,2018,7522-7527.]。Yu K等人选取稻壳作为硅源利用镁热还原制备硅材料，并应用到锂电池在0.1A/g电力密度下循环200圈后容量为537mAh/g。该方法硅由于还原条件在较高温度700℃下进行，造成了较高的能量损耗、增加副产物，使得还原成本增加[YuK,Zhang H,Gao X,et al.Rice Husk as the Source of Silicon/Carbon AnodeMaterial and Stable Electrochemical Performance[J].Chemistry Select,2018,5439-5444.]。目前还原法硅材料的制备多是金属镁对氧化硅进行还原，其制备工艺复杂，所需温度较高通常在650℃及以上，副产物较多，导致还原硅材料成本高，不利锂离子电池中硅负极材料工业化的实现。本发明涉及到的硅藻土原料主要化学成分为动植物残骸等形成的硅质岩石。目前，在吉林、云南、广东等地发现了大量的优质硅藻土矿，远景储量远超过20亿吨。硅藻土具有大量有序的介孔孔道结构，其尺寸一般为几十微米，而且它的吸附能力强、质量比重小、导热性差、无毒性、化学性质稳定等特性，而广泛应用到环保、保温、轻工等行业。而对于优质硅藻土可减去提纯步骤，使得硅藻土价格低廉，对环境友好，进一步显示出硅藻土优异的商业化应用前景。通过镁热还原对硅藻土进行还原，但是硅藻土碱洗、煅烧除杂、酸洗以及镁热还原等复杂工艺和高能耗处理都不利于硅藻土还原为硅材料的商业化应用。本发明通过减去硅藻土纯化过程，并采用低温熔盐还原等工艺的改进，对硅藻土还原过程成本的降低起到了关键性的作用，对硅藻土还原为硅材料并应用到锂离子电池中的商业化进展起到了积极地作用。

发明内容

针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种硅材料的制备方法及其在锂离子电池负极的应用，按下列方法制得：

步骤一：将氧化硅硅源、还原剂和熔盐混合均匀后，在惰性气氛环境中装入高压反应釜内，在一定温度下还原若干时间得到初步产物；

步骤二：取步骤一所得的初步产物，利用盐酸、氢氟酸溶液依次进行酸洗一段时间，除去副产物及未完全反应的反应物，干燥后即可得到硅材料。

步骤一，所用氧化硅硅源选自硅藻土、石英矿、高硅沸石与硅氧化合物的一种或者多种；

还原温度200～400℃，还原时间2～12h；

所述金属还原剂为镁粉、铝粉的一种；

进一步优选选用镁粉还原温度为200～300℃，选用铝粉还原温度为250～400℃；

熔盐选自无水三氯化铝、无水氯化锌中的的一种；

金属还原剂与氧化硅硅源质量比为(1～6)：1。

本发明通过采用不同硅源探究在不同还原剂、熔盐、还原温度、还原时间进行探究。通过实验发现，在不同硅前驱体下，硅的相对含量越高，所还原的硅材料性能越好；通过探究发现金属镁粉的还原温度要比金属铝粉的温度低，据推测这与金属镁比金属铝性质活泼有关；在探究还原温度和还原时间过程中发现，随着还原温度的升高，还原产物纯度越高，但是当温度太高时，耗能增加，本专利优选还原温度为200～400℃，还原时间的延长对硅材料纯度高低起到了重要作用，本专利优选还原时间为2～12h；金属氧化物与氧化硅质量比的增加有利于还原产率的提高，但是当金属还原剂过高会增加成本支出，本发明优选金属还原剂与氧化硅硅源质量比为(1～6)：1。本发明的方法得到的材料具有较高的放电比容量和良好的循环稳定性，在优选方案中获得的硅材料作为锂离子电池储锂首次充/放电容量为2944.9/3562mAh/g，首次库伦效率为82.7％，在0.2A/g的电流密度下，循环130圈稳定的储锂比容量达到了1503.6mAh/g。

附图说明

附图1为实施例4以金属铝为还原剂、还原温度为300℃、无水三氯化铝、还原12h所得样品的不同比例尺寸的扫描电镜图。

附图2为实施例4以金属铝为还原剂、还原温度为300℃、无水三氯化铝、还原12h所得样品在电流密度为0.2A/g的条件下的循环曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

将硅藻土、铝粉与无水三氯化铝按照质量比1：1：10的比例混合均匀后在惰性气氛中装入高压反应釜中，升温至200℃保温12小时，用盐酸、氢氟酸依次酸洗除去副产物得到硅材料。得到硅材料用于锂离子电池中首次充/放电容量为204.5mAh/g/348.8mAh/g，在0.2A/g的电流密度下循环50次后152mAh/g。

实施例2

将硅藻土、铝粉与无水三氯化铝按照质量比1：1：10的比例混合均匀后在惰性气氛中装入高压反应釜中，升温至300℃保温12小时，用盐酸、氢氟酸依次酸洗除去副产物得到硅材料。得到硅材料用于锂离子电池中首次充/放电容量为1486.9mAh/g/1874.1mAh/g，在0.2A/g的电流密度下循环50次高于1400mAh/g。

实施例3

将硅藻土、铝粉与无水三氯化铝按照质量比1：1：10的比例混合均匀后在惰性气氛中装入高压反应釜中，升温至400℃保温12小时，用盐酸、氢氟酸依次酸洗除去副产物得到硅材料。得到的硅材料在0.2A/g的电流密度下循环50次后仍高于1500mAh/g。

实施例4

将硅藻土、铝粉与无水三氯化铝按照质量比1：2：10的比例混合均匀后在惰性气氛中装入高压反应釜中，升温至300℃保温12小时，用盐酸、氢氟酸依次酸洗除去副产物得到硅材料。

附图1扫描电镜图所示，产物形貌为球形颗粒。

附图2为在电流密度为0.2A/g的条件下的循环130圈后，可逆容量仍高于1500mAh/g。

实施例5

将硅藻土、铝粉与无水三氯化铝按照质量比1：6：10的比例混合均匀后在惰性气氛中装入高压反应釜中，升温至300℃保温12小时，用盐酸、氢氟酸依次酸洗除去副产物得到硅材料。得到硅材料用于锂离子电池中首次充/放电容量为1263.57mAh/g/1583.3mAh/g，在0.2A/g的电流密度下循环50次后1048mAh/g。

实施例6

将硅藻土、铝粉与无水三氯化铝按照质量比1：1：10的比例混合均匀后在惰性气氛中装入高压反应釜中，升温至300℃保温2小时，用盐酸、氢氟酸依次酸洗除去副产物得到硅材料。得到硅材料用于锂离子电池中首次充/放电容量为934.8mAh/g/1228.1mAh/g，在0.2A/g的电流密度下循环50次后724mAh/g。

实施例7

将硅藻土、镁粉与无水三氯化铝按照质量比1：1：10的比例混合均匀后在惰性气氛中装入高压反应釜中，升温至200℃保温12小时，用盐酸、氢氟酸依次酸洗除去副产物得到硅材料。得到硅材料用于锂离子电池中首次充/放电容量为689.3mAh/g/993.7mAh/g，在0.2A/g的电流密度下循环50次后高于1000mAh/g。

实施例8

将硅藻土、镁粉与无水三氯化铝按照质量比1：1：10的比例混合均匀后在惰性气氛中装入高压反应釜，升温至300℃保温12小时，用盐酸、氢氟酸依次酸洗除去副产物得到硅材料。得到硅材料用于锂离子电池中首次充/放电容量为1186.4mAh/g/1509.7mAh/g，在0.2A/g的电流密度下循环50次后高于1000mAh/g。

实施例9

将硅藻土、铝粉与无水氯化锌按照质量比1：1：10的比例混合均匀后在惰性气氛中装入高压反应釜中，升温至300℃保温12小时，用盐酸、氢氟酸依次酸洗除去副产物得到硅材料。得到硅材料用于锂离子电池中首次充/放电容量为1378.9mAh/g/1737.6.8mAh/g，在0.2A/g的电流密度下循环50次后高于1200mAh/g。

实施例10

将石英矿、铝粉与无水三氯化铝按照质量比1：1：10的比例混合均匀后在惰性气氛中装入高压反应釜中，升温至300℃保温2小时，用盐酸、氢氟酸依次酸洗除去副产物得到硅材料。

实施例11

将硅藻土、镁粉与无水三氯化铝按照质量比1：1：10的比例混合均匀后在惰性气氛中装入高压反应釜中，升温至300℃保温12小时，用盐酸、氢氟酸依次酸洗除去副产物得到硅材料。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。