氧化钛包覆多孔中空硅球、其制备方法及其应用
阅读说明：本技术 氧化钛包覆多孔中空硅球、其制备方法及其应用 (Titanium oxide coated porous hollow silicon ball, preparation method and application thereof ) 是由 白岩 关玉明 赵晓磊 游志江 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氧化钛包覆多孔中空硅球、其制备方法及其应用。上述制备方法包括以下步骤：S1,采用溶胶-凝胶法制备含有模板剂的空心二氧化硅球；S2,将空心SiO-2球进行镁热还原,得到含有模板剂的空心硅球；S3,在空心硅球的表面包覆TiO-(2-x),其中x为0～0.6,得到TiO-(2-x)包覆的空心硅球；S4,煅烧TiO-(2-x)包覆的空心硅球,得到氧化钛包覆多孔中空硅球。通过本发明方法制备得到的氧化钛包覆多孔中空硅球很好地改善了空心硅球导电性差、循环过程中体积变化大的问题,具有良好的点循环性能,非常适合作为锂离子电池负极材料使用。(The invention provides a titanium oxide coated porous hollow silicon ball, a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: s1, preparing hollow silica spheres containing the template agent by adopting a sol-gel method; s2, mixing the hollow SiO 2 Carrying out magnesiothermic reduction on the spheres to obtain hollow silicon spheres containing the template agent; s3, wrapping the surface of the hollow silicon ballCoated with TiO 2‑x Wherein x is 0-0.6, to obtain TiO 2‑x A coated hollow silicon sphere; s4, calcining TiO 2‑x And coating the hollow silicon spheres to obtain the titanium oxide coated porous hollow silicon spheres. The titanium oxide coated porous hollow silicon spheres prepared by the method well solve the problems of poor conductivity and large volume change in the circulating process of the hollow silicon spheres, have good point circulation performance, and are very suitable for being used as the negative electrode material of a lithium ion battery.)
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体而言，涉及一种氧化钛包覆多孔中空硅球、其制备方法及其应用。
背景技术
硅具有高于石墨10倍的比容量且储存丰富，最有可能代替石墨成为下一代锂离子负极材料。然而，硅在循环过程中巨大的体积变化会造成颗粒粉化和固体电解质界面膜的重复形成，严重影响其循环寿命。此外，硅的导电性差，影响其倍率性能。因此，往往需要对硅进行结构改性，比如对硅进行表面包覆。
在硅表面包覆碳可以提高复合材料的导电性，且碳层可以充当屏障避免硅与电解液直接接触。然而，由于硅在循环中体积变化巨大，且无定型碳的强度较低，紧密包覆在硅表面的碳层在循环过程中容易破裂，无法起到很好的包覆作用。另外在碳层形成的过程中需要高温煅烧，容易生成一些不利于电化学性能产物，如SiC。
将硅进行纳米化处理可以缓解体积膨胀引起的应力，从而避免材料的粉化。设计硅纳米颗粒、硅纳米薄膜、硅纳米管、硅纳米线等结构有益于减少体积膨胀。空心纳米球具有较大的空腔和薄壳，可以缓解体积膨胀引起的应力并缩短电解液和锂离子扩散路径。然而空心纳米球的大表面积和表面和电解液接触会消耗锂离子和SEI膜反复生成。制备空心纳米硅球通常的方法是化学气相沉积，并以实心SiO2作为模板，高温下在SiO2表面进行沉积，再将SiO2刻蚀掉，得到空心纳米球。然而该法会使用有毒且易燃的硅烷作为原料，环境不友好。
基于以上原因，有必要提供一种新的改性硅材料的工艺，以使其更好地克服其导电性差和循环过程中体积变化大的缺陷，使其能够更好地作为锂离子电池负极材料。同时，需要避免使用有毒且易燃的硅烷作为原料，使制备工艺更为环保。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氧化钛包覆多孔中空硅球、其制备方法及其应用，以解决现有技术中以硅材料作为锂离子电池负极材料时因导电性差、循环过程中体积变化大导致的电循环性能不佳的问题，以及制备过程不够环保的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种氧化钛包覆多孔中空硅球的制备方法，其包括以下步骤：S1，采用溶胶-凝胶法制备含有模板剂的空心二氧化硅球；S2，将空心SiO2球进行镁热还原，得到含有模板剂的空心硅球；S3，在空心硅球的表面包覆TiO2-x，其中x为0～0.6，得到TiO2-x包覆的空心硅球；S4，煅烧TiO2-x包覆的空心硅球，得到氧化钛包覆多孔中空硅球。
进一步地，步骤S1包括：将氨水和模板剂溶解于第一反应溶剂中，形成预反应体系；向预反应体系中加入正硅酸乙酯进行第一沉淀反应，得到第一产物体系；将第一产物体系进行陈化、离心分离，得到含有模板剂的空心二氧化硅球。
进一步地，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；优选地，氨水和正硅酸乙酯的体积比为1:1～1:2，每毫升氨水对应0.15～0.2g模板剂，且氨水的质量浓度为28～35％。
进一步地，第一沉淀反应的温度为30～50℃，第一沉淀反应的时间为24～36h；优选地，第一反应溶剂为乙醇和去离子水的混合溶剂；优选地，陈化步骤中的陈化温度为90～95℃。
进一步地，步骤S2包括：将空心二氧化硅球、镁粉和氯化钠混合得到混合粉末；将混合粉末置于惰性环境中进行还原反应，得到还原粉末；将还原粉末浸泡于盐酸溶液中，然后固液分离得到固体粉末；刻蚀去除固体粉末中残余的镁粉，得到含有模板剂的空心硅球。
进一步地，步骤S2中，空心二氧化硅球、镁粉和氯化钠之间的重量比为1:0.8～0.9:10～12。
进一步地，还原反应步骤包括：将混合粉末在惰性气体中加热至680～720℃，保温4～5h，然后冷却至室温；然后将冷却后的粉末浸泡于盐酸溶液中，离心分离，得到还原粉末。
进一步地，刻蚀去除残余的镁粉的步骤中，采用的刻蚀剂为氢氟酸。
进一步地，步骤S3包括：将氨水、含有模板剂的空心硅球加入至第二反应溶剂中，形成悬浊液；向悬浊液中加入钛酸四丁酯进行第二沉淀反应，得到第二产物体系；对第二产物体系进行离心分离，得到TiO2-x包覆的空心硅球。
进一步地，氨水和钛酸四丁酯的重量比为1:1.5～1:2，每毫升氨水对应0.333～0.5g含有模板剂的空心硅球，且氨水的质量浓度为28～35％。
进一步地，步骤S4中，煅烧TiO2-x包覆的空心硅球的步骤包括：将TiO2-x包覆的空心硅球在惰性气氛下升温至500～900℃，保温4～5h，得到氧化钛包覆多孔中空硅球。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述制备方法制备得到的氧化钛包覆多孔中空硅球。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述氧化钛包覆多孔中空硅球作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明提供了一种氧化钛包覆多孔中空硅球的制备方法，该法先以溶胶凝胶法制备了含有模板剂的空心二氧化硅球，然后通过镁热还原法将二氧化硅还原为硅，形成含有模板剂的空心硅球。其次，通过在空心硅球的表面包覆TiO2-x，形成了表面包覆有非计量比TiO2-x的空心硅球，最后通过煅烧的方式去除模板剂，形成了氧化钛包覆多孔中空硅球。TiO2在循环过程中体积变化小(小于4％)，且具有很好的稳定性，且TiO2强度远高于无定型碳。此外，非计量比TiO2-x不但具有很好的结构稳定性，且本身能隙较小，具有较高的导电性，因此将其与多孔中空硅球复合可以提高硅基材料的电化学性能。因此，通过本发明方法制备得到的氧化钛包覆多孔中空硅球很好地改善了空心硅球导电性差、循环过程中体积变化大的问题，具有良好的点循环性能，非常适合作为锂离子电池负极材料使用。且本发明使用溶胶凝胶法制备二氧化硅球，未采用有毒且易燃的硅烷作为原料，环境友好，更适合工业化应用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1中制备的含有模板剂的空心二氧化硅球的(a)SEM照片和(b)HRSEM照片；
图2示出了根据本发明实施例1中制备的空心硅球的(a)SEM照片和(b)HRSEM照片；
图3示出了根据本发明实施例1中制备的空心硅球和氧化钛包覆多孔中空硅球的XRD图；
图4示出了根据本发明实施例1中制备的氧化钛包覆多孔中空硅球和TiO2的XPSTi 2p图谱对比，其中图4(a)为氧化钛包覆多孔中空硅球的XPS Ti 2p图谱，图4(a)为TiO2的XPS Ti2p图谱；
图5示出了根据本发明实施例1中制备的空心硅球和氧化钛包覆多孔中空硅球的N2吸/脱附曲线和孔径分布图，其中图5(a)为空心硅球的N2吸/脱附曲线，图5(b)为空心硅球的孔径分布图，图5(c)为氧化钛包覆多孔中空硅球的N2吸/脱附曲线，图5(d)为氧化钛包覆多孔中空硅球的孔径分布图；
图6示出了根据本发明实施例1中制备的氧化钛包覆多孔中空硅球的充放电曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中以硅材料作为锂离子电池负极材料时因导电性差、循环过程中体积变化大导致的电循环性能不佳，以及制备过程不够环保。
为了解决这一问题，本发明提供了一种氧化钛包覆多孔中空硅球的制备方法，其包括以下步骤：S1，采用溶胶-凝胶法制备含有模板剂的空心二氧化硅球；S2，将空心SiO2球进行镁热还原，得到含有模板剂的空心硅球；S3，在空心硅球的表面包覆TiO2-x，其中x为0～0.6，得到TiO2-x包覆的空心硅球；S4，煅烧TiO2-x包覆的空心硅球，得到氧化钛包覆多孔中空硅球。
本发明提供的制备方法先以溶胶凝胶法制备了含有模板剂的空心二氧化硅球，然后通过镁热还原法将二氧化硅还原为硅，形成含有模板剂的空心硅球。其次，通过在空心硅球的表面包覆TiO2-x，形成了表面包覆有非计量比TiO2-x的空心硅球，最后通过煅烧的方式去除模板剂，形成了氧化钛包覆多孔中空硅球。TiO2在循环过程中体积变化小(小于4％)，且具有很好的稳定性，且TiO2强度远高于无定型碳。此外，非计量比TiO2-x不但具有很好的结构稳定性，且本身能隙较小，具有较高的导电性，因此将其与多孔中空硅球复合可以提高硅基材料的电化学性能。因此，本发明有效利用了TiO2-X的优点，将其与多孔中空硅球结合构造内部缓冲结构，制备得到的氧化钛包覆多孔中空硅球很好地改善了空心硅球导电性差、循环过程中体积变化大的问题，具有良好的点循环性能，非常适合作为锂离子电池负极材料使用。且本发明使用溶胶凝胶法制备二氧化硅球，未采用有毒且易燃的硅烷作为原料，环境友好，更适合工业化应用。
尤其需要说明书是，本发明是在制备空心二氧化硅球步骤之后进行了镁热还原，将其还原为空心硅球。相比于在包覆TiO2-x之后进行镁热还原，对于二氧化硅的还原效果更好。且经镁热还原后，TiO2包覆层的包覆效果更佳。
上述溶胶凝胶法制备二氧化硅球的步骤可以采用溶胶凝胶发的常用工艺，在一种优选的实施方式中，上述步骤S1包括：将氨水和模板剂溶解于第一反应溶剂中，形成预反应体系；向预反应体系中加入正硅酸乙酯进行第一沉淀反应，得到第一产物体系；将第一产物体系进行陈化、离心分离，得到含有模板剂的空心二氧化硅球。在该步骤下溶胶凝胶沉淀反应更为稳定，制备的二氧化硅球的粒径更为均匀，有利于进一步提高最终负极材料的电循环性能。
在一种优选的实施方式中，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。优选地，氨水和正硅酸乙酯的体积比为1:1～1:2，每毫升氨水对应0.15～0.2g模板剂，且氨水的质量浓度为28～35％。将各原料用量关系控制在上述范围内，更有利于提高溶胶凝胶沉淀反应的转化率和收率，同时更有利于提高反应效率。更优选地，第一沉淀反应的温度为30～36℃，第一沉淀反应的时间为24～36h；优选地，第一反应溶剂为乙醇和去离子水的混合溶剂；优选地，陈化步骤中的陈化温度为90～95℃。
在一种优选的实施方式中，步骤S2包括：将空心二氧化硅球、镁粉和氯化钠混合得到混合粉末；将混合粉末置于惰性环境中进行还原反应，得到还原粉末；将还原粉末浸泡于盐酸溶液中，然后固液分离得到固体粉末；刻蚀去除固体粉末中残余的镁粉，得到含有模板剂的空心硅球。在该工艺下，二氧化硅能够更充分地还原为硅，形成结构稳定的空心硅球。
为了进一步提高还原效果，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，空心二氧化硅球、镁粉和氯化钠之间的重量比为1:0.8～0.9:10～12。更优选地，还原反应步骤包括：将混合粉末在惰性气体中加热至680～720℃，保温4～5h，然后冷却至室温；然后将冷却后的粉末浸泡于盐酸溶液中，离心分离，得到还原粉末。在上述温度和条件下进行镁热还原，还原更充分。且将冷却后的粉末浸泡于盐酸溶液，能够溶解去除反应剩余的氯化钠。
在一种优选的实施方式中，刻蚀去除残余的镁粉的步骤中，采用的刻蚀剂为氢氟酸。采用氢氟酸能够更充分地刻蚀去除空心硅球中夹带的残余的镁。
在一种优选的实施方式中，步骤S3包括：将氨水、含有模板剂的空心硅球加入至第二反应溶剂中，形成悬浊液；向悬浊液中加入钛酸四丁酯进行第二沉淀反应，得到第二产物体系；对第二产物体系进行离心分离，得到TiO2-x包覆的空心硅球。采用该步骤进行氧化钛包覆，包覆过程更为稳定，能够在空心硅球表面形成更均匀的氧化钛包覆层。更优选地，氨水和钛酸四丁酯的重量比为1:1.5～1:2，每毫升氨水对应0.333～0.5g含有模板剂的空心硅球，且氨水的质量浓度为28～35％。
在一种优选的实施方式中，上述步骤S4中，煅烧TiO2-x包覆的空心硅球的步骤包括：将TiO2-x包覆的空心硅球在惰性气氛下升温至500～900℃，保温4～5h，得到氧化钛包覆多孔中空硅球。该煅烧工艺下，模板剂的去除更为彻底。
上述制备方法中采用的惰性气体可以是氩气。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述制备方法制备得到的氧化钛包覆多孔中空硅球。该氧化钛包覆多孔中空硅球具有更好的导电性，且循环过程中体积变化小，非常适合作为锂离子电池负极材料使用。
根据本发明的另一方面，还提供了一种氧化钛包覆多孔中空硅球作为锂离子电池负极材料的应用。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
将4ml质量分数为28％的氨水和0.6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到含有120ml无水乙醇和200ml去离子水的混合溶剂中，超声处理15min使CTAB完全溶解。在剧烈搅拌下将4ml正硅酸乙酯(TEOS)逐滴滴入上述液体中，在30℃水浴中以500rpm的转速搅拌24h。将反应后的沉淀进行离心分离，并用水和无水乙醇各洗涤3次以除净未反应的TEOS和残余的氨水。接着将离心分离的沉淀通过超声处理分散在400ml去离子水中，在90℃水浴中陈化处理24h，并将沉淀离心分离，用去离子水洗涤3次。再将沉淀通过超声处理分散在320ml无水乙醇中，并加入900ml质量分数为37％的HCI溶液，在60℃的水浴中以500rpm的转速搅拌3h，将沉淀离心分离，在80℃烘箱中干燥6h，得到HSiO2空心二氧化硅球，其SEM照片见图1(a)，HRSEM照片见图1(b)。
将1g HSiO2、0.8g镁粉和10g NaCl研磨30min使三者混合均匀。将混合后的粉末装入不锈钢管中，通入Ar气后，将不锈钢管密封。再将不锈钢管置于管式炉中，在Ar气氛下以3℃min。的升温速率从室温加热到680℃，保温4h之后冷却至室温。将不锈钢管中的粉末浸泡在150ml 1mol/L的盐酸溶液中，5h后将沉淀离心分离，再将沉淀浸泡在100ml质量分数为5％的氢氟酸溶液中刻蚀30min，将沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后将得到的沉淀在80℃真空烘箱中干燥6h，得到MHSi空心硅球，其SEM照片见图2(a)，HRSEM照片见图2(b)。
将0.3ml质量分数为28％的氨水和100mg MHSi加入到100ml无水乙醇中，超声处理15min，将上述悬浊液在45℃水浴中以600rpm的转速进行搅拌，在10min内逐滴将0.45ml钛酸四丁酯(TBOT)滴入上述悬浊液中，再将转速调至400rpm继续搅拌12h。将反应后的沉淀离心分离，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，在100℃真空烘箱中干燥6h。将干燥后的沉淀放在坩埚中并置于管式炉中，在Ar气氛下以30℃min。升温速率从室温分别加热到500℃、600℃、700℃、800℃和900℃，并保温4h之后冷却至室温，得到最终产物氧化钛包覆多孔中空硅球[email protected]。
图3示出了上述空心硅球和氧化钛包覆多孔中空硅球的XRD图；从图中可以看出，在26°47°56°70°76°分别对应的111、220、311、400、311,峰型，说明硅是以硅单质形式存在与复合材料中。锐钛型氧化钛的峰型较为典型，与标准图对比，证明上述结论。
图4示出了氧化钛包覆多孔中空硅球和TiO2的XPS Ti 2p图谱对比，其中图4(a)为氧化钛包覆多孔中空硅球的XPS Ti 2p图谱(衍射能量曲线)，图4(a)为TiO2的XPS Ti 2p图谱；从图中可以看出，氧化钛的典型键是Ti3+和Ti4+，从键的强度看，分析是与硅形成了Si-Ti-O键，结合力较强。
图5示出了空心硅球和氧化钛包覆多孔中空硅球的N2吸/脱附曲线和孔径分布图，其中图5(a)为空心硅球的N2吸/脱附曲线，图5(b)为空心硅球的孔径分布图，图5(c)为氧化钛包覆多孔中空硅球的N2吸/脱附曲线，图5(d)为氧化钛包覆多孔中空硅球的孔径分布图；从图中可以看出，粒径分布较为均匀，比表面积大，非常适合锂离子的插入和脱出，呈多孔状态。
图6示出了根据本发明实施例1中制备的氧化钛包覆多孔中空硅球的充放电曲线图；从图中可以看出，材料的容量达到了2400mah/g，经过50周循环后，容量依然保持在1600mah/g。
实施例2
将2g HSiO2、2.6g镁粉和15g KCl研磨30min使三者混合均匀。将混合后的粉末装入不锈钢管中，通入Ar气后，将不锈钢管密封。再将不锈钢管置于管式炉中，在Ar气氛下以5℃min。的升温速率从室温加热到720℃，保温4h之后冷却至室温。将不锈钢管中的粉末浸泡在300ml 1mol/L的盐酸溶液中，4h后将沉淀离心分离，再将沉淀浸泡在200ml质量分数为5％的氢氟酸溶液中刻蚀30min，将沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后将得到的沉淀在80℃真空烘箱中干燥6h，得到MHSi空心硅球。
将0.5ml质量分数为28％的氨水和200mg MHSi加入到100ml无水乙醇中，超声处理15min，将上述悬浊液在60℃水浴中以600rpm的转速进行搅拌，在10min内逐滴将0.45ml钛酸四丁酯(TBOT)滴入上述悬浊液中，再将转速调至400rpm继续搅拌12h。将反应后的沉淀离心分离，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，在100℃真空烘箱中干燥6h。将干燥后的沉淀放在坩埚中并置于管式炉中，在Ar气氛下以30℃min。升温速率从室温分别加热到500℃、600℃、700℃、800℃和900℃，并保温5h之后冷却至室温，得到最终产物氧化钛包覆多孔中空硅球[email protected]2。
经检测，上述材料的容量达到了2100mah/g，经过50周循环后，容量依然保持在1500mah/g。
对比例1
将3g HSiO2、0.8g镁粉和16g NaCl研磨30min使三者混合均匀。将混合后的粉末装入不锈钢管中，通入Ar气后，将不锈钢管密封。再将不锈钢管置于管式炉中，在Ar气氛下以3℃min。的升温速率从室温加热到750℃，保温2h之后冷却至室温。将不锈钢管中的粉末浸泡在180ml 1mol/L的盐酸溶液中，4h后将沉淀离心分离，再将沉淀浸泡在100ml质量分数为5％的氢氟酸溶液中刻蚀25min，将沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，最后将得到的沉淀在80℃真空烘箱中干燥5h，得到MHSi空心硅球。
空心硅球在无水乙醇中洗涤3分钟，放入烘箱中干燥1小时，过筛得到粒径D50约20微米的粉料，通过半电池测试克容量。
经检测，复合材料的容量仅为1200mah/g，且经过循环后，容量损失较大，仅为500mah/g。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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