阅读说明：本技术 高纯度的硅和氧化铝的联合生产 (Integrated production of high purity silicon and alumina ) 是由 蒂尔·巴特尔 马蒂亚斯·豪尔 于 2019-10-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种生产硅和氧化铝的工艺。在促进铝热反应的条件下,使铝与氧化钙和SiO-2的熔融炉渣接触,由此形成处于分开的两相中的硅和铝酸盐炉渣。使铝酸盐炉渣转化为氧化铝和氧化钙,其被重新投入到反应中。可通过在700℃至1000℃温度下熔化铝屑或不同铝合金的组合来获得铝。将初级铝熔体中的硅含量调节为8％至14％,然后使该初级铝熔体冷却至660℃以下,由此形成沉淀,且得到高纯度的铝,该铝可被投入到反应中。(The present invention relates to a process for producing silicon and alumina. Under the condition of promoting aluminothermic reaction, making aluminium and calcium oxide and SiO 2 Thereby forming the silico-and aluminate slags in separate phases. The aluminate slag is converted to alumina and calcium oxide, which are reintroduced into the reaction. The aluminium may be obtained by melting aluminium scrap or a combination of different aluminium alloys at a temperature of 700 to 1000 ℃. Adjusting the silicon content in the primary aluminium melt to 8% to 14%, and then cooling the primary aluminium melt to below 660 ℃, whereby a precipitate is formed and a high purity aluminium is obtained, which can be put into the reaction.)

具体实施方式

本发明涉及一种采用铝和/或含铝的二次源和二氧化硅(尤其石英砂形式的二氧化硅)来生产硅和氧化铝的工艺，该工艺包括以下步骤：

在铝热步骤中，在促成铝热反应的条件下，使铝金属与下列物质接触：

-由碱土金属氧化物和二氧化硅组成的炉渣，或者

-碱土金属氧化物和二氧化硅

从而在分开的相中形成氧化态为0的硅和碱土金属氧化物铝酸盐炉渣；

在分离步骤中将硅与碱土金属氧化物铝酸盐炉渣分离；

在转化步骤中，将所述碱土金属氧化物铝酸盐炉渣转化成氧化铝和碱土金属氧化物，其中所述碱土金属氧化物被重新送入到所述铝热步骤的工序中；

其特征在于：

铝热步骤中的铝金属是通过以下步骤获得的：

a.尤其在700℃至1000℃的温度范围内，更尤其在800℃至900℃的温度范围内，熔化铝屑、铝渣或不同铝合金的组合，以生成初级铝熔体；

b.将所述初级铝熔体中的硅含量调节至以下水平：

-硅的重量百分比含量为8％至14％，尤其为11.5％至12.5％，更尤其为11.8％至12.2％或12.0％

c.在5-50h的时间内将所述初级铝熔体冷却至660℃以下，尤其580℃至620℃，从而形成沉淀物，然后将该沉淀物从所述冷却的铝熔体中分离出来，由此获得次级铝熔体，之后再将该次级铝熔体以下列形态用于铝热步骤中：

-在固化后，或者

-直接以熔融的形态。

在某些实施方式中，铝热步骤中的铝金属由铝屑、铝渣、不同铝合金的组合或这些铝源的组合提供。

在某些实施方式中，铝热步骤是用铝金属进行的，其中铝金属是通过熔化铝屑或不同铝合金的组合来获得的：

在铝热步骤中，在促成铝热反应的条件下，使铝金属与下列物质接触：

-由碱土金属氧化物和二氧化硅组成的炉渣，或者

-碱土金属氧化物和二氧化硅

从而在分开的相中形成氧化态为0的硅和碱土金属氧化物铝酸盐炉渣；

在分离步骤中将硅与碱土金属氧化物铝酸盐炉渣分离；

在转化步骤中，将所述碱土金属氧化物铝酸盐炉渣转化成氧化铝和碱土金属氧化物，其中所述碱土金属氧化物被重新送入到所述铝热步骤的工序中；

其特征在于：

铝热步骤中的铝金属是通过以下步骤获得的：

a.尤其在700℃至1000℃的温度范围内，更尤其在800℃至900℃的温度范围内，熔化铝屑或不同铝合金的组合，以产生初级铝熔体；

b.将所述初级铝熔体中的硅含量调节至以下水平：

-硅的重量百分比含量为8％至14％，尤其为11.5％至12.5％，更尤其为11.8％至12.2％或12.0％

c.在5-50h的时间内将所述初级铝熔体冷却至660℃以下，尤其580℃至620℃，从而形成沉淀物，然后将该沉淀物从所述冷却的铝熔体中分离出来，由此获得次级铝熔体，之后再将该次级铝熔体以下列形态用于铝热步骤中：

-在固化后，或者

-直接以熔融的形态。

有利的做法是，首先确定初级铝熔体中的硅含量，并且相对于Al含量将Si添加至其重量百分比约12％。此时，Al-Si系的熔点最低(共晶点为577℃，见图1)。期望尽可能地冷却熔体，以便尽可能地析出由杂质形成的化合物。这些由杂质形成的化合物在低温下具有较低的残留物溶解度。随后，沉淀物和熔体彼此分离，由此得到极纯的铝熔体，而将杂质作为沉淀物除去。

铝屑含有不同的合金，这取决于该材料的先前用途。这些合金含有独特的合金元素，以使铝制品具有理想的机械性能。例如，有非常常见的含有Mn、Mg、Cu、Si、Zn的合金(例如“AlSi₁₀MnMg”)，由这些合金制成的零件还含有所谓的晶粒细化剂，例如Al-Ti-B等。

在某些实施方式中，将所述合金的特定组合共熔，然后冷却，由此导致金属间相(例如Al-Ti-Si化合物)或硼化物(例如TiB₂)的析出。其他元素(例如Mg)被选择性氧化，并以MgO的形式转移到熔体顶部的浮渣中。因此，由于由杂质形成的化合物在低温下具有低的残留物溶解度，所以上述合金的组合、共熔和冷却可产生纯化效果。

沉淀物与冷却熔体的分离是铝纯化过程的重要组成部分。如果沉淀物留在熔体中，它们将在下一次升温期间(例如在铝热还原期间)重新溶解，并释放出沉淀的杂质。

步骤a和b(获得初级熔体、结合废合金以及调节Si含量)的顺序并不重要；这些步骤也可并行或互换进行，只要能够在高温下(尤其在800℃至900℃温度下)使Al和一定量的Si及其他合金元素共熔即可。所有元素必须能够在高温下溶解在铝熔体中，以便随后在步骤c中与杂质一起冷却时析出。只是漂浮在熔体中的固体是无效的。

除了在上述步骤a至c中处理的铝或铝屑之外，也可将铝渣或“黑渣”直接用作上述铝热步骤中的铝源，而无需对铝渣进行任何预处理。

在某些实施方式中，加热碱土金属氧化物和二氧化硅以产生炉渣，从而获得包含所述碱土金属氧化物和所述二氧化硅的所述炉渣，并且在步骤i中以下列形式添加所述铝金属：

i.a由次级铝熔体组成的固体，或者

i.b所述次级铝熔体。

或者，如果两种组分(炉渣和铝)均以熔体形式存在，则可提供铝，并且可以向其中添加碱土金属氧化物炉渣。

在某些实施方式中，将所述碱土金属氧化物和所述二氧化硅以下列形式添加到所述次级铝熔体中：

i.c以所述碱土金属氧化物和所述二氧化硅的混合物形式添加，换言之，分别提供和添加这两种组分，之后这两种组分在熔体中形成混合物，或者有利的做法是，将这两种组分在环境温度下以颗粒形式混合后一起添加；或者

i.d以固体炉渣的形式添加，该固体炉渣是通过使所述碱土金属氧化物和所述二氧化硅形成熔融炉渣，然后将该熔融炉渣冷却并研磨成块状或颗粒而得到的。

在某些实施方式中，相对于在铝热步骤中使用的二氧化硅和碱土金属氧化物的总量，二氧化硅的重量百分比含量为40％至88.5％(对于碱土金属氧化物为CaO而言)，尤其为47％至57％，更尤其约为52％。

在某些实施方式中，铝热步骤包括用于两种产物(硅和炉渣)之一或两者的处理步骤。在该处理过程中，使最初铝热步骤的产物与新的反应物反应，以除去杂质。具体而言，重复铝热步骤，通过执行以下一或两个步骤，从铝酸盐炉渣中除去残留的二氧化硅，并从硅中除去残留的铝：

i.e在铝热硅处理步骤中，在促成铝热反应的条件下，使分离步骤中获得的硅与碱土金属氧化物和二氧化硅或者与包含碱土金属氧化物和二氧化硅的炉渣反应，从而在分开的相中形成硅和碱土金属氧化物铝酸盐炉渣；以及/或者

i.f在铝热炉渣处理步骤中，在促成铝热反应的条件下，将分离步骤中获得的碱土金属氧化物铝酸盐炉渣与通过权利要求1中的步骤a、b、c得到的铝金属反应。

在每个处理反应中，氧化态为0的硅和碱土金属氧化物铝酸盐炉渣形成在分开的相中。然后将硅与碱土金属氧化物铝酸盐炉渣分离。在某些实施方式中，采用本领域已知的方法来进一步处理源自铝热硅处理步骤的硅，以获得超高纯度的硅。

在某些实施方式中，在转化步骤中进一步处理来自铝热炉渣处理步骤的碱土金属氧化物铝酸盐炉渣，以获得高纯度的氧化铝。

在使用先前铝热步骤的产物重复进行铝热步骤时，由于未反应的物质会转化为相应的产物，因而可提高工艺结束时氧化铝和硅的产率。

在某些实施方式中，转化步骤包括Pedersen工艺步骤，其中：

iii.a用碱金属碳酸盐的水溶液处理碱土金属氧化物铝酸盐炉渣，得到含碱金属铝酸盐的溶液和保留为沉淀物的碱土金属碳酸盐；

iii.b将碱土金属碳酸盐从含碱金属铝酸盐的溶液中分离出来；

iii.c使含碱金属铝酸盐的溶液与二氧化碳接触，由此形成氢氧化铝沉淀物和碱金属碳酸盐溶液；

iii.d收集氢氧化铝沉淀物；以及

iii.e可选地，在步骤iii.a中重复使用在步骤iii.c中形成的碱金属碳酸盐溶液。

在某些实施方式中，碱金属碳酸盐是碳酸钠。

在某些实施方式中，碱金属碳酸盐是碳酸钾。

在某些实施方式中，将碱土金属碳酸盐煅烧，以获得碱土金属氧化物和CO₂。

在某些实施方式中，碱土金属碳酸盐在水溶液中转化为碱土金属氢氧化物。

在某些实施方式中，碱土金属碳酸盐转化为碱土金属氢氧化物，其中该转化包括：

iii.f使碱土金属碳酸盐在水溶液中与过渡金属化合物(尤其铁化合物，更尤其碳酸亚铁(II))接触，由此形成反应混合物；

iii.g使所述反应混合物与酸(尤其HCl(水溶液))接触，由此形成碱土金属氯化物(尤其CaCl₂)溶液，该溶液中溶解有浓度为0.1％至6％的过渡金属氯化物(尤其FeCl₂)，从而形成CO₂；

iii.h随后向所述反应混合物中添加碱(尤其氨或碱金属氢氧化物，尤其氢氧化钠)，以使pH值达到3.0-9.5(尤其7.0-9.5)但不高于9.5，由此形成第一碱性溶液和含铁化合物沉淀物；

iii.i从所述第一碱性溶液中分离出所述沉淀物，该分离尤其是通过过滤进行的；

iii.j随后向所述第一碱性溶液中添加碱(尤其氨或碱金属氢氧化物(尤其氢氧化钠))，以使pH值至少增加1，从而使pH值增至9.5-12.5，由此形成第二碱性溶液和碱土金属氢氧化物沉淀物(尤其氢氧化钙沉淀物)；

iii.k分离出所述碱土金属氢氧化物沉淀物(尤其所述氢氧化钙沉淀物)；以及

iii.l煅烧所述碱土金属氢氧化物沉淀物(尤其所述氢氧化钙沉淀物)，以获得碱土金属氧化物(尤其氧化钙)。

大体上，所述工艺的该步骤促进了第2族金属碳酸盐(尤其CaCO₃)在酸(尤其HCl水溶液)中的增溶。由此产生的CO₂可以在Pedersen工艺步骤中重新送入到该工艺中，以减少该工艺中的CO₂排放量。由此产生的溶液为第2族金属盐溶液，尤其为第2族金属氯化物盐溶液；如果使用的碱土金属氧化物是氧化钙，则产生的溶液是CaCl₂溶液。

将过渡金属化合物(尤其碳酸亚铁(II))添加到使FeCl₂的最终含量为2％至4％，其中2％至4％是相对于饱和FeCl₂溶液(该溶液添加在碱土金属碳酸盐的水溶液中)的体积而言的。也可将铁以金属铁的形式添加到碱土金属碳酸盐中，该铁随后在与酸接触时转化为铁盐。

在步骤iii.h中，当提高碱土金属盐(尤其氯化钙)溶液的pH值时，主要是混合物中的杂质以不溶性铁化合物的形式析出，或在可视为分馏沉淀的过程中与氢氧化铁(作为絮凝剂)共析出，而碱土金属组分在pH值低于9.5时仍保留在溶液中，从而可除去杂质。然后，进一步提高碱土金属溶液(尤其含钙溶液)的pH值，使碱土金属(尤其钙)以氢氧化物的形式析出，该氢氧化物作为该工艺的产物是非常纯净的，因而可在干燥和煅烧之后重新用于铝热步骤中。在某些实施方式中，将CO₂重新送入到Pedersen工艺中。

在某些实施方式中，基于Pedersen工艺的所述工艺还包括湿法冶金步骤，包括：

-第一HCl步骤，其中用浓盐酸水溶液处理分离出的氢氧化铝(III)沉淀物，得到浓氯化铝溶液和六水合三氯化铝沉淀物；

-稀释步骤，其中添加水以溶解六水合三氯化铝，由此得到稀释的氯化铝溶液，而剩下的杂质成为固体残留物；

-第一分离步骤，其中从所述氯化铝溶液中除去所述杂质；

-第二HCl步骤，其中用气态盐酸将稀释的氯化铝溶液处理至HCl的最终浓度为25％至30％，由此产生六水合三氯化铝沉淀物；

-第二分离步骤，其中分离并收集所述六水合三氯化铝沉淀物；以及

-煅烧沉淀物，以产生氧化铝和盐酸(气体)。

在某些实施方式中，将盐酸(气体)重新送入到该工艺中。

在某些实施方式中，在炉渣转化过程中，将铝热步骤中获得的碱土金属氧化物铝酸盐炉渣直接转化为六水合氯化铝(III)。可替代Pedersen步骤的工艺包括以下步骤：

-在炉渣溶解步骤中，使碱土金属氧化物铝酸盐炉渣与HCl水溶液(尤其浓HCl水溶液)接触，由此形成包含氯化铝(III)和碱土金属氯化物的溶液；

-在六水合氯化铝(III)的析出步骤中，通过使在炉渣溶解步骤中形成的溶液与浓HCl(尤其气态HCl)接触来增加该溶液中的HCl浓度，由此形成并析出六水合氯化铝(III)，而碱土金属氯化物留在溶液中；以及

-最后，分离并煅烧六水合氯化铝(III)沉淀物，得到氧化铝和气态HCl，且可将该HCl在六水合氯化铝(III)的析出步骤或之前的炉渣溶解步骤中重复使用。这样，并未在Pedersen工艺步骤中对铝热步骤中获得的碱土金属氧化物铝酸盐炉渣进行处理，而是将其直接转化为六水合氯化铝(III)并随后煅烧成氧化铝。在溶解了所有炉渣之后，在炉渣溶解步骤中形成的溶液仍可能呈弱酸性。由于碱土金属氯化物(尤其氯化钙)在高浓度HCl中的溶解度比六水合氯化铝(III)高，因而碱土金属氯化物在六水合氯化铝(III)的析出步骤中保留在溶液里。

在一实施方式中，将析出步骤中分离出的六水合氯化铝(III)重新溶解在水中，并使获得的溶液与气态HCl接触，由此重复进行氯化铝(III)的析出步骤。由该重复过程获得的六水合氯化铝(III)沉淀物特别纯净。

在另一实施方式中，在碱性条件下将析出步骤之后溶解的碱土金属氯化物转化为碱土金属氢氧化物，从而将碱土金属氯化物转化为碱土金属氧化物。在pH升高时可析出碱土金属氢氧化物，其可被分离和煅烧，以得到碱土金属氧化物，并且该碱土金属氧化物可重新送入到铝热步骤中。

这样，可省去长的纯化步骤，使得该工艺更节省资源和能源。

在某些实施方式中，所述工艺还包括将分离出的硅纯化，该纯化包括以下步骤：

-硅表面酸蚀；

-硅的重熔；

-熔融硅的定向固化；

-固化硅的顶部切割；以及

-在铝热步骤中重复使用顶部切口。

在某些实施方式中：

-通过该工艺获得的硅的纯度大于96％，尤其大于99％，尤其大于99.99％，甚至尤其大于99.9999％；以及

-通过该工艺获得的氧化铝的纯度大于96％，尤其大于99％，甚至尤其大于99.99％。

在某些实施方式中，碱土金属氧化物包含氧化钙或基本上由氧化钙组成。

考虑到成本和可用性，100％CaO最实用。也可使用其它第2族元素的氧化物，例如SrO、BaO或其混合物。MgO所产生的炉渣具有较高的熔点，因而MgO的使用将被限制在很少的场合(如果有的话)。

本发明的工艺特别节能。铝热还原步骤需要高温；然而，由于该工艺可连续进行，因而在放热的铝热反应过程中产生的热能可重新用于该工艺中，即用于熔化原料。因此，该工艺所需的部分能量是在该工艺的过程中产生的，而无需使用外部能源。

此外，本发明还特别节省资源。该工艺的关键组分(包括碱土金属氧化物、二氧化碳、碱金属碳酸盐和盐酸)可在工艺过程中再生，并可重新送入到反应循环中。因此，在生产过程中几乎没有废物和不可回收的资源。

因此，这种硅和氧化铝的联合生产与现有工艺的区别在于：

-经过一次处理即可减少铝硅合金中的杂质；

-使用这种纯化的铝硅合金(例如)在铝热还原过程中通过纯净的进料获得硅；

-利用该铝热还原过程中产生的炉渣，通过Pederson法与湿法冶金步骤的组合获得高纯度的氧化铝；

-可选地回收、纯化和再循环其它炉渣成分；

-通过内循环回路和低能耗来实现纯硅和高纯氧化铝的联合生产；以及

-可能会煅烧Ca(OH)₂，以生成纯CaO。

本发明的第二方面涉及一种采用铝渣和二氧化硅(尤其石英砂形式的二氧化硅)来生产硅和氧化铝的工艺，该工艺包括以下步骤：

一种生产硅和氧化铝的工艺，包括以下步骤：

i.在铝热步骤中，在促成铝热反应的条件下，使铝金属与下列物质接触：

-由碱土金属氧化物和二氧化硅组成的炉渣，或者

-碱土金属氧化物和二氧化硅

尤其其中碱土金属氧化物包含氧化钙或基本上由氧化钙组成；

从而在分开的相中形成硅和碱土金属氧化物铝酸盐炉渣；

ii.在分离步骤中将硅与碱土金属氧化物铝酸盐炉渣分离；以及

iii.在转化步骤中，将所述碱土金属氧化物铝酸盐炉渣转化成氧化铝和碱土金属氧化物，其中所述碱土金属氧化物被重新送入到所述铝热步骤中；

其特征在于：

由铝渣提供铝金属。

在本发明的第二方面的某些实施方式中，铝热步骤中的铝金属通过包括以下步骤的工艺获得：

-尤其在700℃至1000℃(更尤其在800℃至900℃)的温度下，熔化铝渣以获得初级铝熔体；

-将所述初级铝熔体中的硅含量调节至以下水平：

-硅的重量百分比含量为8％至14％，尤其为11.5％至12.5％，更尤其为11.8％至12.2％或12.0％

-在5-50h的时间内将所述初级铝熔体冷却至660℃以下，尤其580℃至620℃，从而形成沉淀物，然后将该沉淀物从所述铝熔体中分离出来，由此获得次级铝熔体，之后再将该次级铝熔体以下列形态用于铝热步骤中：

-在固化后，或者

-直接以熔融的形态。

在本发明的第二方面的某些实施方式中，加热碱土金属氧化物和二氧化硅以产生炉渣，从而获得包含所述碱土金属氧化物和所述二氧化硅的所述炉渣，并且所述铝金属是以下列形态添加的：

i.a.固体，或者

i.b.所述次级铝熔体。

在本发明的第二方面的某些实施方式中，将所述碱土金属氧化物和所述二氧化硅以下列形式添加到所述次级铝熔体中：

i.c.所述碱土金属氧化物与所述二氧化硅的混合物；或者

i.d.以固体炉渣的形式添加，该固体炉渣是通过使所述碱土金属氧化物和所述二氧化硅形成熔融炉渣，然后将该熔融炉渣冷却而得到的。

在本发明的第二方面的某些实施方式中，相对于在铝热步骤中使用的二氧化硅和碱土金属氧化物的总量，二氧化硅的重量百分比含量为40％至88.5％(对于碱土金属氧化物为CaO而言)，尤其为47％至57％，更尤其约为52％。

在本发明的第二方面的某些实施方式中，重复铝热步骤，通过执行以下一或两个步骤，从铝酸盐炉渣中除去残留的二氧化硅，并从硅中除去残留的铝：

i.e.在铝热硅处理步骤中，在促成铝热反应的条件下，使分离步骤中获得的硅与碱土金属氧化物和二氧化硅或者与包含碱土金属氧化物和二氧化硅的炉渣反应，从而在分开的相中形成硅和碱土金属氧化物铝酸盐炉渣；以及/或者

i.f.在铝热炉渣处理步骤中，在促成铝热反应的条件下，将分离步骤中获得的碱土金属氧化物铝酸盐炉渣与通过本发明的第二方面的实施方式中所述的步骤a、b、c得到的铝金属反应；

由此在每个反应中在分开的相内形成氧化态为0的硅和碱土金属氧化物铝酸盐炉渣；

将硅与碱土金属氧化物铝酸盐炉渣分离。

在本发明的第二方面的某些实施方式中，所述转化步骤包括Pedersen工艺步骤，通过该步骤：

iii.a.用碱金属碳酸盐处理碱土金属氧化物铝酸盐炉渣，得到含碱金属铝酸盐的溶液和碱土金属碳酸盐；

iii.b.将碱土金属碳酸盐从含碱金属铝酸盐的溶液中分离出来；

iii.c.使含碱金属铝酸盐的溶液与二氧化碳接触，由此形成氢氧化铝沉淀物和碱金属碳酸盐溶液；

iii.d.收集氢氧化铝沉淀物；以及

iii.e.可选地，在步骤iii.a中重复使用在步骤iii.c中形成的碱金属碳酸盐溶液。

在本发明的第二方面的某些实施方式中，所述转化步骤中的碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾，尤其是碳酸钠。

在本发明的第二方面的某些实施方式中，在所述转化步骤中将碱土金属碳酸盐煅烧，以产生碱土金属氧化物和CO₂。

在本发明的第二方面的某些实施方式中，在所述转化步骤中将碱土金属碳酸盐转化为碱土金属氢氧化物，其中该转化包括：

iii.f.使碱土金属碳酸盐与过渡金属化合物(尤其铁化合物，更尤其碳酸亚铁(II))接触，由此形成反应混合物；

iii.g.使所述反应混合物与酸(尤其HCl(水溶液))接触；

iii.h.随后向所述反应混合物中添加碱(尤其氨或碱金属氢氧化物，尤其氢氧化钠)，以使pH值达到3.0-9.5(尤其7.0-9.5)但不高于9.5，由此形成第一碱性溶液和沉淀物；

iii.i.从所述第一碱性溶液中分离出所述沉淀物，该分离尤其是通过过滤进行的；

iii.j.随后向所述第一碱性溶液中添加碱(尤其氨或碱金属氢氧化物(尤其氢氧化钠))，以使pH值至少增加1，从而使pH值增至9.5-12.5，由此形成第二碱性溶液以及碱土金属(尤其钙)的氢氧化物沉淀物；

iii.k.分离出所述碱土金属(尤其钙)的氢氧化物沉淀物；以及

iii.l.煅烧所述碱土金属(尤其钙)的氢氧化物沉淀物，以形成所述碱土金属的氧化物。

在本发明第二方面的某些实施方式中，通过煅烧碱土金属碳酸盐而生成转化步骤中的CO₂，并将其重新送入到Pedersen工艺步骤中。

在本发明的第二方面的某些实施方式中，转化步骤还包括：

-第一HCl步骤，其中用浓盐酸水溶液处理氢氧化铝(III)沉淀物，得到浓氯化铝溶液和六水合三氯化铝沉淀物；

-稀释步骤，其中添加水以溶解六水合三氯化铝，由此得到稀释的氯化铝溶液，而剩下的杂质成为固体残留物；

-第一分离步骤，其中从所述氯化铝溶液中除去所述杂质；

-第二HCl步骤，其中用气态盐酸将稀释的氯化铝溶液处理至HCl的最终浓度为25％至30％，由此产生六水合三氯化铝沉淀物；

-第二分离步骤，其中分离并收集所述六水合三氯化铝沉淀物；以及

-煅烧沉淀物，以产生氧化铝和盐酸(气体)。

在本发明的第二方面的某些实施方式中，在第一和/或第二HCl步骤中重复使用在沉淀物的煅烧过程中产生的盐酸(气体)。

在本发明的第二方面的某些实施方式中，碱土金属氧化物铝酸盐炉渣在炉渣转化过程中直接转化为氧化铝，该炉渣转化过程包括：

-炉渣溶解步骤，其中使碱土金属氧化物铝酸盐炉渣与HCl水溶液(尤其浓HCl水溶液)接触，由此形成包含氯化铝(III)和碱土金属氯化物的溶液；

-六水合氯化铝(III)的析出步骤，其中包括使炉渣溶解步骤中形成的溶液与浓HCl(尤其气态HCl)接触，由此形成并析出六水合氯化铝(III)，并使碱土金属氯化物保留在溶液中；以及

-分离并煅烧六水合氯化铝(III)沉淀物，得到氧化铝和气态HCl。

在本发明的第二方面的某些实施方式中，使碱土金属氯化物在碱性条件下转化为碱土金属氢氧化物，并将该碱土金属氢氧化物分离和煅烧，以得到碱土金属氧化物，且其可重新用于铝热步骤中。

附图说明

图1为Al和Si的相图。Si在Al/Si组合物中的质量百分比表示在x轴上，而温度(单位：℃)表示在y轴上。对于Si的重量百分比为12％的组合物，可看出Al/Si组合物的共晶点为577℃。

图2为生产高纯度的硅和氧化铝的整个联合工艺的示意图。

图3为从碱土金属氧化物铝酸盐炉渣开始向氧化铝转化的步骤的示意图。

图4详细地示出了Pedersen工艺和湿法冶金步骤。

图5示出了铝热还原处理步骤，其中在铝热还原条件下分别再次处理分开的相中的硅和碱土金属氧化物铝酸盐炉渣，以使未反应的铝与二氧化硅发生反应。

图6为CaO和SiO₂的相图。SiO₂在CaO/SiO₂组合物中的质量百分比表示在下部x轴上，SiO₂的摩尔分数表示在上部x轴上，而温度(单位：℃)表示在y轴上。

图7示出了在铝热工艺步骤中制备的硅，其漂浮在可用作HPA前体的铝酸钙炉渣上。

图2示出了生产硅和氧化铝的联合工艺的一实施方式。

在某些实施方式中，该工艺从铝金属的纯化(1)开始，因而该铝金属可以以纯铝、铝屑、铝合金及其混合物的形式来提供。在本发明的一实施方式中，调节铝的含量，以包含更多的添加剂，尤其是硅以及在铝屑中以不同组合形式存在的合金元素。使包含所述添加剂的铝在高温炉中熔融，由此形成初级铝熔体。使该初级铝熔体缓慢冷却。在此冷却过程中，杂质析出并沉到底部或在坩埚壁上生长，由此形成的次级铝熔体成为一相，而杂质保留在第二相中。因此，可通过包括倾析、固化和切割、过滤、液态盐助熔剂的促进以及从熔体中除去助熔剂的方法，将次级铝熔体与杂质分离。这些方法是本领域技术人员已知的。

在本发明的另一实施方式中，铝中添加剂的含量由控制单元控制，由此控制单元被构造成用以量化化学元素。在本发明的另一实施方式中，在执行纯化步骤(1)期间，通过热电偶来控制初级和次级铝熔体的温度。

在第二步骤中，将二氧化硅和碱土金属氧化物(尤其氧化钙)在炉中的容器内熔融，由此形成熔融的碱土金属氧化物-二氧化硅炉渣。将工艺(1)的次级铝熔体以熔融或固化的形式添加到该熔融或固化的炉渣中，由此开始铝热还原(2)。在铝热还原(2)期间，在铝被氧化的同时，二氧化硅被还原成硅，由此形成碱土金属氧化物铝酸盐炉渣(4)。该反应是放热的，因此产生热量。在本发明中，该反应连续进行并且反应所需的热量由反应本身产生，从而降低了该工艺的总能耗。

在该反应中，碱土金属氧化物铝酸盐炉渣(4)和硅形成两个不同的相，并且可以机械地分离，尤其是通过倾析、固化和切割或排放进行分离。在本发明的工艺的进一步过程中，分别处理在铝热还原(2)期间形成的碱土金属氧化物铝酸盐炉渣(4)和硅。

进一步纯化硅(3)，由此获得高纯度的硅。不过，该纯化步骤是可选的，因为在该过程中还会产生较低纯度的硅。

可能的硅纯化方法(3)包括以下步骤：

-硅表面酸蚀；

-硅的重熔；

-熔融硅的定向固化；

-固化硅的顶部切割；以及

-重复使用顶部切口。

将碱土金属氧化物铝酸盐炉渣(4)固化并粉碎(5)。可能的粉碎(5)方法是研磨和筛分。

使碱土金属氧化物铝酸盐炉渣(4)在Pedersen工艺(6)中以及通过湿法冶金处理(7)进一步反应，以生成氧化铝和碱土金属碳酸盐。先将该碱土金属碳酸盐纯化(8)，再将其煅烧成碱土金属氧化物，然后将该碱土金属氧化物重新送入到所述工艺中。

碱土金属碳酸盐的纯化(8)涉及将碱土金属碳酸盐转化为碱土金属氢氧化物。使碱土金属碳酸盐与溶液中的HCl接触，生成碱土金属氯化物和二氧化碳。可以将二氧化碳重新送入到Pedersen工艺中。此外，将过渡金属碳酸盐或过渡金属(尤其碳酸铁或铁)添加到碱土金属氯化物的溶液中，由此形成碱土金属氯化物的含铁溶液。提高这种含铁碱土金属氯化物溶液的pH值，从而使含铁杂质析出。将这些析出的沉淀物从溶液中除去。当进一步提高pH值时，极纯的碱土金属氢氧化物析出，并通过煅烧(9)转化为碱土金属氧化物。

图3进一步详细地示出了碱土金属氧化物铝酸盐炉渣(4)向氧化铝的转化。将固化的炉渣粉碎，该粉碎包括研磨和/或筛分。将炉渣(4)固化并粉碎(5)，然后在Pedersen工艺(6)中进一步处理，得到氢氧化铝(III)和碱土金属碳酸盐。氢氧化铝(III)在酸处理(7)中进一步反应，生成氧化铝。

图4详细地示出了Pedersen工艺(6)和酸处理(7)。在Pedersen工艺中，将粉碎并固化的碱土金属氧化物炉渣(5)在碱性水溶液中(6a)处理。该碱性条件(6a)是通过使用碱金属碳酸盐(尤其碳酸钠或碳酸钾)的水溶液处理炉渣得到的，其中铝酸盐以碱金属铝酸盐的形式溶解。此外，形成碱土金属碳酸盐，其从碱性水溶液中析出。因此，碱金属铝酸盐保留在溶液中，并且可通过本领域技术人员已知的方法与碱土金属碳酸盐分离。使用二氧化碳进一步处理含有碱金属铝酸盐的剩余溶液，由此使氢氧化铝(III)析出(6b)并且碱金属碳酸盐残留在溶液中。

可通过本领域已知的方法从溶液中回收析出的氢氧化铝(III)。具体方法包括过滤和倾析。通过本领域已知的方法从溶液中回收碱金属碳酸盐，并将其重新送入到所述工艺中。

在湿法冶金步骤(7)中，用酸(尤其HCl)处理(7a)在Pedersen工艺(6)中分离出的氢氧化铝(III)，由此形成氯化铝(III)和六水合氯化铝(III)，从而析出六水合氯化铝(III)。通过加入水使析出的六水合氯化铝(III)重新溶解，由此形成溶液以及可能残留的沉淀物，从而从溶液中除去残留的沉淀物。用另外的酸(尤其HCl(气体))处理(7b)该溶液，以盐析出六水合氯化铝(III)，由此析出六水合氯化铝(III)。通过本领域已知的方法将析出的六水合氯化铝(III)从溶液中分离出来。将分离出的六水合氯化铝(III)在两步工序中煅烧(7c)成氧化铝，其中氢氧化铝(III)在300℃至400℃(尤其300℃至350℃)的温度下形成，由此回收HCl(气体)。氢氧化铝(III)在900℃至100℃(尤其1000℃)的温度下转化为氧化铝。

图5示出了本发明的一实施方式，其中在纯化铝(1)之后在铝热还原(2)中处理铝和SiO₂以及碱土金属氧化物。铝热还原后的两相分离产生含残留SiO₂的碱土金属氧化物铝酸盐炉渣(4a)以及含残留铝的硅(4b)。分别用新的铝(在4a的情况下)和新的SiO₂/碱土金属氧化物或新的SiO₂/碱土金属氧化物炉渣(10)(在4b的情况下)对两个相进行第二次铝热还原(2a)，以便在所述工艺结束时提高氧化铝和硅的产率。

在本文中将各个特征的可选方案呈现为“实施方式”。应当理解，这些可选方案可以自由组合，以形成本文公开的本发明的独立实施方式。

通过以下实施例和附图进一步对本发明进行了说明，且从中可得出本发明的其他实施方式和优点。

编号说明

1 铝的纯化

2 铝热还原

2a 铝热还原Ⅱ

3 硅的纯化

4 碱土金属氧化物铝酸盐炉渣

4a 含残留SiO₂的碱土金属氧化物铝酸盐炉渣

4b 含残留铝的硅

5 研磨/筛分

6 Pedersen工艺

6a 碱浸出

6b 析出

7 氧化铝前体的湿法冶金处理

7a 酸处理

7b 析出

7c 煅烧

8 碱土金属氧化物前体的纯化

9 碱土金属前体的回收

10 可以可选地添加新的碱土金属氧化物-SiO₂炉渣

实施例

实施例1–一般工艺概述

通过一种成本效益高的方法来生产出具有较低含量的硼、磷和其他杂质的原料硅前体以及具有较低含量的碱金属和其他金属的铝酸盐前体，由此将大大简化对太阳能硅和高纯度氧化铝的额外纯化。这一点可通过如下的SiO₂砂的铝热还原来实现。

·获得纯的成分：

o市场上有低污染的SiO₂砂

o使用我们的方法可清除铝屑或Al-Si中的杂质

·然后使用该Al或Al-Si通过铝热还原来还原SiO₂，以降低硅中的杂质含量；铝还将还原熔体中存在的其他金属，这些金属将留在硅中，因而从金属中除去残留的铝酸盐；

·通过将铝热还原过程中产生的铝酸盐炉渣(金属含量低)作为合成前体，制备高纯度的氧化铝；

·使用湿法冶金工艺从获得的炉渣中制得高纯度的氧化铝，由此回收炉渣成分；以及

·通过内循环回路和低能耗来实现纯硅和高纯氧化铝的联合生产。

实施例2–铝硅(Al-Si)纯化

·在800℃至900℃温度下熔化铝、铝屑或不同铝合金的组合(其中Si的重量百分比含量为8％至14％)；

·在8-48h时间内将所得熔体缓慢冷却到580℃至620℃，以析出杂质；以及

·通过以下方法将固体从纯净的液体中分离出来：倾析、固化和切割、过滤、液态盐助熔剂的促进以及从熔体中除去助熔剂。

实施例3–铝热还原

·用石灰和二氧化硅熔化纯的CaO-SiO₂炉渣(比例约为1:1，可变化)；

·也可使用MgO-SiO₂炉渣、SrO-SiO₂炉渣、BaO-SiO₂炉渣；

·添加纯Al-Si以进行铝热还原；

·将形成的硅/金属熔体和铝酸盐炉渣分离；

·可能会重复进行，由此产生硅/金属熔体和新炉渣；

·可第二次使用上述步骤中的炉渣；以及

·建立逆流原则：在输入的原料为废炉渣和新Al-Si的运行过程中，使新炉渣与富硅熔体发生反应。

实施例4–进一步处理从铝热还原中分离出的硅

·用HCl通过铝热还原来进行表面蚀刻/硅块浸出，并用废HCl将CaCO₃转化为Ca(OH)₂；

·将该硅重熔；

·定向固化；

·顶切锭并将材料切块；以及

·在此处理步骤中创建回收和再处理循环。

实施例5–氧化钙铝酸盐炉渣的处理

·粉碎和研磨；

·使用Pedersen工艺回收CaO(以CaCO₃的形式)并生成Al(OH)₃；以及

·将Al(OH)₃溶解在HCl中，并按照EP0157503B1中所述的HCl路线进行操作。

实施例6–Pedersen工艺(参见图4左侧)

1)粉碎并研磨碱土金属氧化物铝酸盐炉渣；

2)在1L去离子水中溶解130g的Na₂CO₃；

3)在90℃温度下将通过铝热还原制得的300g铝酸盐炉渣(4)在溶液中搅拌1.5h；

4)形成强碱性铝酸钠溶液以及固体沉淀物；该沉淀物有可能含有未溶解的杂质以及CaCO₃；

5)通过过滤除去所述沉淀物；

6)在通过先前步骤得到的澄清溶液中加入CO₂(g)，以使Al(OH)₃析出，并通过过滤使所析出的沉淀物从溶液中分离出来；

7)用步骤6)中的剩余碱性溶液和步骤5)中的沉淀物重复步骤3)至6)；在该步骤中将不使用新的铝酸盐炉渣，而只使用从步骤5)中分离出来的沉淀物；在此，应从炉渣中进一步分离出Al(OH)₃；

8)洗涤和干燥所合并的分离出的Al(OH)₃；以及

9)使所得Al(OH)₃如下所述进一步反应。

实施例7–氧化铝前体的湿法冶金处理(参见图4右侧)

1)在60℃温度下持续搅拌，以将156.6g的Al(OH)₃溶解在610mL的HCl(水溶液)(重量百分比为36％)中；

2)有可能会形成氯化铝(III)溶液，该溶液会与酸以及固体残留物发生轻微的反应，所述固体残留物包括AlCl₃·6H₂O且基本上由其组成；Al(OH)₃在HCl存在下与AlCl₃·6H₂O反应，但由于液体量很少，所以Al(OH)₃不能完全溶解；

3)添加92mL的H₂O，以溶解剩余的AlCl₃·6H₂O，然后将该溶液冷却至室温；

4)通过过滤除去溶液中残留的固体；

5)向溶液中添加HCl(g)，以盐析出AlCl₃·6H₂O；然而，由于不纯的AlCl₃·6H₂O会因溶液中过高浓度的HCl而析出，所以溶液中HCl的重量百分比浓度不得超过30％，且最优选为25％至28.5％；然后通过过滤分离出沉淀的AlCl₃·6H₂O；

6)用浓盐酸洗涤AlCl₃·6H₂O，然后分离并干燥；AlCl₃·6H₂O在100℃温度下熔化，并在此温度下开始分解，从而形成HCl；如果进一步加热，则形成Al(OH)₃，其在400℃以上释放出水并与Al₂O₃反应；

7)在适合HCl的通风橱内，在300℃至350℃的加热板上，将步骤6中的AlCl₃·6H₂O转化为Al(OH)₃；以及

8)使所得的Al(OH)₃在1000℃的炉中反应1h，生成Al₂O₃。

实施例8–在Pedersen工艺之后对CaCO₃的进一步处理

·添加FeCO₃或Fe金属；

·溶于HCl并回收CO₂，以用于步骤4(Pedersen)；

·分离固体和液体；

·通过NH₄或NaOH或可选的添加剂来提高pH值，以析出杂质(氢氧化铁、磷化物、硼化物等)；

·分离固体和液体；

·充分提高pH值，以析出Ca(OH)₂；以及

·分离固体和液体。

实施例9

制备1380g CaO和1620g SiO₂的混合物用于该工艺，并将该混合物添加到由等静压石墨制成的坩埚中。可提供1000g的Al(P1020)，其呈片状，每片重量为75g。将热电偶置于由闭端石墨管保护的坩埚中。用石墨盖封闭坩埚，且该石墨盖上设有用于放置热电偶和随后添加材料的端口。

将带盖坩埚放入感应炉中并加热至1650℃，以熔化上述氧化物的混合物。熔化完成后，添加铝片(T＝1650℃)以引起反应，由此使温度升高至T＝1850℃。将体系在该温度下保持40min以完成反应，并分离形成的硅和炉渣。关闭电源，然后将炉子和坩埚冷却至700℃，以备取出坩埚。

图7示出了所得的一些材料，其中在工艺过程中形成的硅漂浮在作为HPA前体的铝酸钙炉渣的顶部。

表1示出了铝酸钙炉渣的X射线荧光分析(XRF)结果，并记录了通过使用纯成分进行该工艺而获得的优异纯度。这表明非常适合将该材料进一步加工成高纯度的氧化铝(HPA)。

表1.所得铝酸钙炉渣的XRF结果

分子式	浓度	统计误差(％)
			Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	60.3％	0.0880
SiO<sub>2</sub>	4.9％	0.0176
			P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	0.0％	0.000
SO<sub>3</sub>	0.0％	0.000
			CI	0.0％	0.000
K<sub>2</sub>O	0.0％	0.000
			CaO	34.2％	0.0241
Sc<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.0％	0.000
			TiO<sub>2</sub>	0.0％	0.000
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	0.0％	0.000
			Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.0％	0.000
MnO	0.0％	0.000
			Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.4％	0.00219
CoO	0.0％	0.000
			NiO	0.0％	0.000
CuO	0.0％	0.000
			ZnO	0.0％	0.00019
Ga<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.0％	0.000
			GeO<sub>2</sub>	0.0％	0.000
As<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.0％	0.000
			SeO<sub>2</sub>	0.0％	0.000
Br	0.0％	0.000
			Rb<sub>2</sub>O	0.0％	0.000
SrO	0.0％	0.00006
			Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	0.0％	0.00001
ZrO<sub>2</sub>	0.1％	0.00026
			PbO	0.0％	0.00003
MoO<sub>3</sub>	0.0％	0.00000

实施例10

可进一步精制粗硅，可参见“A.Ciftja，T.A.Engh and M.Tangstad(2008)Refining and Recyclingof Silicon：A Review.Norwegian University of Science andTechnology，Faculty of Natural Science and Technology，Department of MaterialsScience and Engineering，Trondheim 2008：see particularly section 3.2“Refining”on pages 11and 12”.

将呈液态的粗硅从大钢包(最多含10MT硅)中抽出，并在其仍为液态时用氧化性气体和造渣添加剂(主要是硅砂(SiO₂)和石灰/石灰石(CaO/CaCO₃))进行处理，以形成CaO-SiO₂炉渣。铝、钙和镁等比硅贵的元素被氧化，且精炼程度由分布平衡决定，其中括号内示出溶于炉渣相中的组分，下划线示出溶于液态硅中的元素：

4A1+3(SiO₂)＝3Si(1)+2(Al₂O₃)

2Ca+SiO₂＝Si(1)+2(CaO)

2Mg+SiO₂＝Si(1)+2(MgO)

Si(1)+O₂＝(SiO₂)

从理论上讲，可以将铝和钙的含量降低到非常低的水平；但在实践中，由于在该操作期间发生大量的热损失而使这难以实现。温度从1700℃降至1500℃，并且为了避免熔体冻结，可通过直接氧化Si(1)来提供炉渣形成所需的一些二氧化硅，从而加热硅以使其保持液态。这种操作的一缺点是会造成硅的损失(Ciftja，Engh and Tangstad 2008)。

上述CaO-SiO₂炉渣是冶金级硅(MG-Si)的钢包精炼副产物，其产量很高(720万吨/年，包括硅铁)。

由于这些炉渣在MG-Si精炼后仍含有大量的SiO₂，因而可用于铝热还原工艺中，以生成铝酸钙炉渣，且该铝酸钙炉渣可根据本文所述的工艺被进一步加工成氧化铝。