阅读说明：本技术 一种无氰镀金铜合金电镀液及其应用 (Cyanide-free gold-copper alloy electroplating solution and application thereof ) 是由 张修超 郝福来 张世镖 王秀美 李健 赵国惠 于 2019-11-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种无氰镀金铜合金电镀液及其应用,涉及轻工、化工材料的技术领域。由如下质量浓度的原料组成的：氯化胆碱500-600g/L,尿素400-500g/L,金的无机盐4-10g/L,铜的无机盐80-120g/L,络合剂5-20g/L,配位剂2-60g/L,镀金铜合金添加剂体系3-40g/L。本发明的优点在于镀液具有较高稳定性、深镀能力良好,电流效率高,镀层光亮、细致,结合牢固,镀层硬度好。能够满足贵金属材料的性能要求,具有一定工业应用前景和较好的经济效益和社会效益。(The invention relates to a cyanide-free gold-plated copper alloy electroplating solution and application thereof, relating to the technical field of light industry and chemical materials. The material consists of the following raw materials in mass concentration: 500-600g/L choline chloride, 400-500g/L urea, 4-10g/L gold inorganic salt, 80-120g/L copper inorganic salt, 5-20g/L complexing agent, 2-60g/L complexing agent and 3-40g/L gold-plated copper alloy additive system. The invention has the advantages of high stability of plating solution, good deep plating capability, high current efficiency, bright and delicate plating layer, firm combination and good hardness of the plating layer. Can meet the performance requirements of noble metal materials, and has certain industrial application prospect and better economic and social benefits.)

一种无氰镀金铜合金电镀液及其应用

技术领域

本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，具体涉及一种无氰镀金铜合金电镀液及其应用。

背景技术

铜合金基材具有高的熔点和沸点，其导电性、导热性，延展性等物理性能较为优异，同时还具有良好的焊接性和耐腐蚀性等较为稳定的化学性能。其相应的铜合金镀层材料具有较高的显微硬度，较低的电噪声。制备铜合金镀层材料，在生产中可以节约贵金属用量，降低成本。鉴于此，铜合金常被用于镀覆在某些工件上，如电子产品线路板、电子元器件、集成电路等器件，以赋予其特殊功能，应用在电子、仪表、国防、航天等领域。

目前电镀主要分为有氰电镀和无氰电镀两类。传统及目前应用较多的电镀技术为有氰电镀，主要是因为与无氰镀液相比，有氰镀液的化学稳定性好，金盐制备简单、成本低，具有较高的利用率和回收率；镀层结晶细致，光亮性好，性能优异。但是，有氰镀液中含有剧毒的氰化物，对环境造成污染，对操作人员造成伤害，也会溶解电子零件的抗蚀层，由此限制了有氰电镀的应用。无氰电镀的开发始于20世纪70年代，目前研究的无氰电镀体系主要有柠檬酸盐电镀体系、亚硫酸盐电镀体系、硫代硫酸盐电镀体系等。其中具有代表性的为柠檬酸盐电镀体系，镀液中采用以柠檬酸金钾为主盐。在电镀过程中，会游离出一定量的丙二腈，其是一种有机腈化合物，属于剧毒化学品。因此柠檬酸盐电镀体系没有真正意义上实现电镀领域的无氰化。而亚硫酸盐、硫代硫酸盐等电镀体系，均存在镀液稳定性差，镀液成本较高，适用性差，镀层性能不稳定等问题，未能实现进一步的技术突破。

离子液体是一种由有机阳离子和阴离子构成的低共熔混合物，是一类液体盐体系的总称，在室温下呈现液态，也称室温熔盐，是一种新型“绿色”溶剂。在离子液体中，阴阳离子的体积是一种不对称结构，二者存在较大差异，彼此之间静电引力小，可自由移动，导致其具有优异的物理化学性质，如具有较低的蒸气压，较高的电导率，较宽的电化学窗口，以及较强的溶解性，此外组成离子液体的物质无毒，化学稳定性好。这些特性使得离子液体在材料的合成、催化和电化学等各个领域均有广泛的应用前景。以离子液体为电镀液进行金属之间的电镀是近几年发展起来一种新型的电镀工艺，利用其优良的物理和化学特性制备出一种无氰电镀液。

发明内容

本发明提供一种无氰镀金铜合金电镀液及其应用，以解决现有镀液中含氰镀液毒性大，亚硫酸盐、硫代硫酸盐等镀液体系不稳定、成本高、可添加性差等问题。

本发明采取的技术方案是：是由如下质量浓度的原料组成的：

氯化胆碱500-600g/L，尿素400-500g/L，金的无机盐4-10g/L，铜的无机盐80-120g/L，络合剂5-20g/L，配位剂2-60g/L，镀金铜合金添加剂体系3-40g/L。

本发明所述金的无机盐为氯金酸或者氯金酸盐。

本发明所述铜的无机盐为硫酸铜。

本发明所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、丁二酸钠、氯化铵中的一种或者几种。

本发明所述配位剂为黄嘌呤、次黄嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤中的一种或几种。

本发明所述的镀金铜合金添加剂体系为抗坏血酸、抗坏血酸钠，碳酸钾、柠檬酸钾，山梨酸，二乙基三胺五乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或几种。

本发明无氰镀金铜合金电镀液在制备金铜合金镀层中的应用。

本发明在无氰镀金铜合金电镀液的操作中：电流密度0.1A/dm²-2.0A/dm²，温度为70-90℃，电镀时间为40-60min。

本发明通过具体试验研究和扩大再试验发现，采用此发明制备的无氰镀金铜合金电镀液成分简单、具有较高的稳定性，维护方便、易储存和管理，适用范围广，同时在电镀过程中操作环境简单，易于管理，不存在安全和环保的问题。可进行大规模工业化生产，而且所制得的金铜合金镀层各方面均具有良好的性能，能够满足贵金属材料的性能要求，

本发明所制备的镀液具有较高稳定性、无毒，镀液的分散能力、深镀能力和均镀能力均良好，电流效率高，沉积速度快，空隙少，镀层光亮、结晶细致，结合牢固，镀层硬度好，耐蚀性强，具有一定工业应用前景和较好的经济效益和社会效益。

本发明优点是所用原料易取、廉价，采用的工艺流程简单实用，可建立完整的无氰电镀液体系，生产成本较低，设备投资较少，易于管理；解决了现有镀液中含氰镀液毒性大，亚硫酸盐、硫代硫酸盐等镀液体系不稳定、成本高、可添加性差等问题。所制备的镀液具有较高稳定性、无毒，镀液的分散能力、深镀能力和均镀能力均良好，电流效率高，沉积速度快，空隙少，镀层光亮、结晶细致，结合牢固，镀层硬度好，耐蚀性强。

附图说明

图1是本发明制备的金铜合金镀层的SEM测试结果图；

图2是本发明制备的金铜合金镀层的SEM-EDS测试结果图。

具体实施方式

实施例1

是由如下质量浓度的原料组成的：

氯化胆碱500g/L，尿素400g/L，金的无机盐4g/L，铜的无机盐80g/L，络合剂5g/L，配位剂2g/L，镀金铜合金添加剂体系3g/L；

本发明所述金的无机盐为氯金酸或者氯金酸盐；

本发明所述铜的无机盐为硫酸铜；

本发明所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、丁二酸钠、氯化铵中的一种或者几种；

本发明所述配位剂为黄嘌呤、次黄嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤中的一种或几种；

本发明所述的镀金铜合金添加剂体系为抗坏血酸、抗坏血酸钠，碳酸钾、柠檬酸钾，山梨酸，二乙基三胺五乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或几种。

实施例2

是由如下质量浓度的原料组成的：

氯化胆碱550g/L，尿素450g/L，金的无机盐7g/L，铜的无机盐100g/L，络合剂12g/L，配位剂30g/L，镀金铜合金添加剂体系20g/L；

本发明所述金的无机盐为氯金酸或者氯金酸盐；

本发明所述铜的无机盐为硫酸铜；

本发明所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、丁二酸钠、氯化铵中的一种或者几种；

本发明所述配位剂为黄嘌呤、次黄嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤中的一种或几种；

本发明所述的镀金铜合金添加剂体系为抗坏血酸、抗坏血酸钠，碳酸钾、柠檬酸钾，山梨酸，二乙基三胺五乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或几种。

实施例3

是由如下质量浓度的原料组成的：

氯化胆碱600g/L，尿素500g/L，金的无机盐10g/L，铜的无机盐120g/L，络合剂20g/L，配位剂60g/L，镀金铜合金添加剂体系40g/L；

本发明所述金的无机盐为氯金酸或者氯金酸盐；

本发明所述铜的无机盐为硫酸铜；

本发明所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠、丁二酸钠、氯化铵中的一种或者几种；

本发明所述配位剂为黄嘌呤、次黄嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤中的一种或几种；

本发明所述的镀金铜合金添加剂体系为抗坏血酸、抗坏血酸钠，碳酸钾、柠檬酸钾，山梨酸，二乙基三胺五乙酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的一种或几种。

一种无氰镀金铜合金电镀液的制备步骤为：先将氯化胆碱、尿素、络合剂、配位剂和添加剂体系按照所述原料配方混合均匀，在适当的温度下，搅拌溶解，最后在搅拌的情况下加入金的无机盐和铜的无机盐，制成一种无氰镀金铜合金电镀液。电镀步骤为：首先将镀液温度维持在70-90℃，其次，将预处理好的电镀金属基材置于电路组成部分的阴、阳极上，将阴、阳极连同附属基材置于配置好的电镀液中，通以直流电流，所通电流大小与时间要根据实际要求而定。

下边通过具体实验例来进一步说明本发明。

实验例1

使用本方法制备的无氰镀金铜合金电镀液进行电镀时，采用双电极体系，以镍电极作为阴极，以碳板作为阳极。将搅拌转速和温度调至预先设定好的数值，在适当的阴阳极板间距下，电流密度在0.1A/dm²-2.0A/dm²的范围时进行电镀。

无氰镀金铜合金电镀液的组成及工艺参数如下：

按照具体实施方式中的电镀步骤使用该无氰镀金铜合金电镀液进行电镀操作。结果表明，无氰电镀合金电镀液的稳定性较好，具有较好的深镀和均镀能力，在阴极具有90％以上的电流效率。经分析测试，金铜合金镀层均匀细致，表面光滑，结合牢固，硬度在100Hv以上，能够满足工业标准要求。

实验例2

使用本方法制备的无氰镀金铜合金电镀液进行电镀时，采用双电极体系，以镍电极作为阴极，以碳板作为阳极。将搅拌转速和温度调至预先设定好的数值，在适当的阴阳极板间距下，电流密度在0.1A/dm²-2.0A/dm²的范围时进行电镀。

无氰镀金铜合金电镀液的组成及工艺参数如下：

按照具体实施方式中的电镀步骤使用该无氰镀金铜合金电镀液进行电镀操作。结果表明，无氰电镀合金电镀液的稳定性较好，具有较好的深镀和均镀能力，在阴极具有90％以上的电流效率。经分析测试，金铜合金镀层均匀细致，表面光滑，结合牢固，硬度在100Hv以上，能够满足工业标准要求。

实验例3

使用本方法制备的无氰镀金铜合金电镀液进行电镀时，采用双电极体系，以镍电极作为阴极，以碳板作为阳极。将搅拌转速和温度调至预先设定好的数值，在适当的阴阳极板间距下，电流密度在0.1A/dm²-2.0A/dm²的范围时进行电镀。

无氰镀金铜合金电镀液的组成及工艺参数如下：

按照具体实施方式中的电镀步骤使用该无氰镀金铜合金电镀液进行电镀操作。结果表明，无氰电镀合金电镀液的稳定性较好，具有较好的深镀和均镀能力，在阴极具有90％以上的电流效率。经分析测试，金铜合金镀层均匀细致，表面光滑，结合牢固，硬度在100Hv以上，能够满足工业标准要求。

实验例4

使用本方法制备的无氰镀金铜合金电镀液进行电镀时，采用双电极体系，以镍电极作为阴极，以碳板作为阳极。将搅拌转速和温度调至预先设定好的数值，在适当的阴阳极板间距下，电流密度在0.1A/dm²-2.0A/dm²的范围时进行电镀。

无氰镀金铜合金电镀液的组成及工艺参数如下：

按照具体实施方式中的电镀步骤使用该无氰镀金铜合金电镀液进行电镀操作。结果表明，无氰电镀合金电镀液的稳定性较好，具有较好的深镀和均镀能力，在阴极具有90％以上的电流效率。经分析测试，金铜合金镀层均匀细致，表面光滑，结合牢固，硬度在100Hv以上，能够满足工业标准要求。

实验例5

使用本方法制备的无氰镀金铜合金电镀液进行电镀时，采用双电极体系，以镍电极作为阴极，以碳板作为阳极。将搅拌转速和温度调至预先设定好的数值，在适当的阴阳极板间距下，电流密度在0.1A/dm²-2.0A/dm²的范围时进行电镀。

无氰镀金铜合金电镀液的组成及工艺参数如下：

按照具体实施方式中的电镀步骤使用该无氰镀金铜合金电镀液进行电镀操作。结果表明，无氰电镀合金电镀液的稳定性较好，具有较好的深镀和均镀能力，在阴极具有90％以上的电流效率。经分析测试，金铜合金镀层均匀细致，表面光滑，结合牢固，硬度在100Hv以上，能够满足工业标准要求。

实验例6

使用本方法制备的无氰镀金铜合金电镀液进行电镀时，采用双电极体系，以镍电极作为阴极，以碳板作为阳极。将搅拌转速和温度调至预先设定好的数值，在适当的阴阳极板间距下，电流密度在0.1A/dm²-2.0A/dm²的范围时进行电镀。

无氰镀金铜合金电镀液的组成及工艺参数如下：

按照具体实施方式中的电镀步骤使用该无氰镀金铜合金电镀液进行电镀操作。结果表明，无氰电镀合金电镀液的稳定性较好，具有较好的深镀和均镀能力，在阴极具有90％以上的电流效率。经分析测试，金铜合金镀层均匀细致，表面光滑，结合牢固，硬度在100Hv以上，能够满足工业标准要求。

从以上实验例的电镀结果中，可以看出，本发明无氰镀金铜合金电镀液具有较好的稳定性，其深镀能力和均镀能力都较好，电流效率较高，镀金速率快，镀层经SEM及自带的能谱仪检测发现金铜合金镀层均匀、结晶细致，表面光滑平整，结合牢固，硬度较高，且具有一定的耐蚀性。镀液中不使用氰盐类物质，真正实现了镀液的无氰化，可用于工业扩大再生产，具有较好的工业应用前景，能够为社会带来较大的经济效益和社会效益。

以上所述中，为使读者能够更好的理解本发明，使用了不同的实施例来详细阐述和说明本发明的内容。描述了几种优选实施方式，需要说明的是，在不矛盾的情况下和构思范围内，本发明的技术方案可进行多种组合和简单变型，这些多种组合和简单变型同样在本发明的保护范围内。