一种提高铜基体镍钴镀层的抗热震性与高温耐磨性的方法
阅读说明：本技术 一种提高铜基体镍钴镀层的抗热震性与高温耐磨性的方法 (Method for improving thermal shock resistance and high-temperature wear resistance of copper matrix nickel-cobalt coating ) 是由 张玉文 张鸣 郭曙强 鲁雄刚 于 2021-07-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种提高铜基体镍钴镀层的抗热震性与高温耐磨性的方法,通过在高温下对镍钴电镀防护层进行热处理,形成镍铜合金扩散层,将镀层与基体之间的界面连接由机械啮合转变为冶金结合,提高了其抗热震性。同时在空气下900℃热处理,使其在表面形成一层致密的氧化膜,保持了硬度,并且在高温磨擦时,形成润滑膜,提高了表面的高温耐磨性。(The invention discloses a method for improving thermal shock resistance and high-temperature wear resistance of a nickel-cobalt plating layer of a copper matrix. Meanwhile, the surface of the steel plate is subjected to heat treatment at 900 ℃ in the air, so that a compact oxide film is formed on the surface of the steel plate, the hardness is kept, and a lubricating film is formed during high-temperature friction, so that the high-temperature wear resistance of the surface is improved.)
技术领域
本发明涉及表面防护技术，尤其涉及一种提高镍钴镀层的抗热震性与高温耐磨性的方法。
背景技术
铜具有良好的延展性、导热性以及导电性，因此常常应用在电接触组件以及需要热交换的组件上，比如连铸结晶器和高炉风口小套。但由于铜的抗氧化性差、硬度低及其耐磨性较差，因此不能很好的满足工作需求。尤其是处于恶劣的服役环境，(比如高炉风口小套外部高温环境，内部高温煤粉摩擦)，导致铜的使用寿命会大大缩减。如何提高铜部件的使用寿命成为急需解决的问题。
现在阶段制备防护覆层是一种有效可行的提高铜部件寿命的方法。铜表面防护覆层主要有共渗，堆焊，喷涂、电镀等。共渗主要有渗钼、渗铝和多元共渗，可以明显提高硬度，但会导致导热系数降低，恶化抗熔损能力；堆焊主要是堆焊镍基合金，提高表面硬度和熔点，但会造成应力集中开裂剥落；喷涂主要是氧化铝、氧化锆，其综合防护性好但实现与铜基体的可靠连接十分困难。以上表面防护方法各有其优缺点，但仍不能满足实际工作的需要。
电镀表面防护技术其特点有灵活性，可在复杂的工件表面进行无死角覆盖，厚度可控，易于工厂化生产这为其应用提供了先决条件。其次，电镀层从单元发展至今的多元镀层，有丰富的镀层种类可适应实际生产需要的选择。尤其是二元合金镀层例如镍钴镀层，已应用在实际生产中。但电镀所制备的表面防护层有一个通病就是镀层与基体之间的连接为机械结合，连接并不可靠。一旦处于热冲击环境，因其较差的抗热震性能，导致镀层剥落失效。如何提高电镀层与基体的之间的抗热震性能是关键的技术难关之一。有人通过真空低温热处理来增强，但难以形成有效的冶金结合。当应用在长期热冲击的环境，仍会导致镀层很快剥落失效。而真空高温热处理温度超过300℃时，镍钴镀层的硬度会大幅下降，这就直接导致其耐磨性的下降。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种同时提高镍钴镀层抗热震性和其高温耐磨性的方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何同时提高铜基体上镍钴镀层抗热震性和其高温耐磨性。
为实现上述目的，本发明首先提供了一种提高铜基体镍钴镀层的抗热震性与高温耐磨性的方法，其特征在于，包括步骤：
(1)配置电镀液：硫酸镍250g/L、氯化镍40g/L、硫酸钴20g/L、硼酸30g/L、糖精1g/L、十二烷基硫酸钠0.05g/L；加入十二烷基硫酸钠时，先用去离子水调成糊状，再用一百倍的沸水溶解，煮沸60min，然后将溶液倒入电镀液中继续搅拌30min，使其混合均匀，并用5％的氢氧化钠溶液调节pH＝4.0；
(2)铜部件预处理：用砂纸将铜部件基体表面打磨抛光，并用丙酮清洗5min，随后用5％盐酸活化；
(3)采用槽式电镀设备，镍作为阳极，放入铜基体，将溶液加热至40℃，开始电镀，电流密度为4A/dm2；
(4)用丙酮超声清洗制备好电镀好的铜部件5min；
(5)将铜部件放入管式炉中，在空气气氛下进行热处理，升温速率＜5℃/min，保温温度为900℃，保温时间为1～18h。
进一步地，其中，热处理保护时间为6h。
进一步地，热处理保护时间为9h。
进一步地，热处理保护时间为18h。
进一步地，热处理升温速率为2℃/min。
进一步地，将热处理后的铜部件放入磁感应线圈中，开启磁感应线圈将铜部件升温至600℃，保持3min后，关闭磁感应线圈，同时打开氩气流，气流量为15L/min，直至铜部件降到室温，反复20次，随后通过晶相显微镜观察界面连接处是否出现裂痕来检测其抗热震性能。
本发明在其次提供了一种带有镍钴镀层的铜部件，通过上述的提高铜基体镍钴镀层的抗热震性与高温耐磨性的方法在镍钴镀层和铜基体之间形成镍铜合金扩散层，且镍钴镀层表面形成一层致密的氧化膜。
本发明首次注意加热速率的影响，较慢的加热速率减少了铜部件在加热过程中由于温度分布不均匀导致的热应力；并且在升温过程中形成初步扩散层，使其在高温时，不会因基体与镀层热膨胀系数不同产生的热应力而导致镀层的起泡现象。相较于在真空下高温热处理，由于镀层晶粒变大导致镀层硬度与耐磨性的下降；在空气中900℃热处理，形成一层致密的氧化膜，不但提升了硬度，还大幅提高了其高温耐磨性。直接在空气气氛热处理更加符合实际生产的需要。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例中的工艺流程图。
图2是本发明的一个较佳实施例中的测试抗热震性能的实验装置图。
图3是本发明的一个较佳实施例中的热震前后界面连接区图。
图4是本发明的一个较佳实施例中的热处理6h，12h，18h的表面形貌图。
图5是本发明的一个较佳实施例中的热处理后表面XRD图。
图6是本发明的一个较佳实施例中的热处理前后高温耐磨系数比较图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本发明在制备铜部件表面镍钴镀层过程中，为同时提高镍钴镀层与基体之间的抗热震性能和其高温耐磨性，需要解决电镀层结合力差以及镍钴镀层热处理后性能下降的问题。为此，本发明的工艺流程如图1所示，首先制备铜部件表面镍钴电镀防护层，包括流程步骤：
a.电镀液的配置：硫酸镍250g/L，氯化镍40g/L，硫酸钴20g/L，硼酸30g/L，糖精1g/L，十二烷基硫酸钠0.05g/L。加入十二烷基硫酸钠时，先用去离子水调成糊状，再用一百倍的沸水溶解，煮沸60min，然后将溶液倒入电镀液中继续搅拌30min，使其混合均匀。并用5％的氢氧化钠溶液调节pH＝4.0；
b.基体预处理：用砂纸将基体表面打磨抛光，并用丙酮清洗5min，随后用5％盐酸活化；
c.采用槽式电镀设备，镍作为阳极，放入铜部件，将溶液加热至40℃，开始电镀，电流密度为4A/dm2；
为提高镍钴电镀防护层的高温耐磨性以及基体结合力，对铜部件进行热处理：
a.用丙酮超声清洗制备好电镀好的铜部件5min；
b.将铜部件放入管式炉(空气气氛)，升温速率＜5℃/min，保温温度为900℃，保温时间为1～18h；
c.随炉冷却至室温。
最后对铜部件进行抗热震性能的测试，参见图2，测试装置及工艺参数如下：
a.将热处理后的铜部件(包括铜基体5和镍钴镀层3)放在磁感应线圈4中心，并加热至600℃，保持3min；
b.停止加热，上方通过氩气喷枪2吹高速氩气气流1，使试样冷却至室温；
测试高温耐磨性的设备及参数：
a.设备型号，摩擦副材质为刚玉；
b.摩擦温度600℃，载荷为30N，摩擦时间为15min。
本发明通过在高温下对镍钴电镀防护层进行热处理，形成镍铜合金扩散层，将镀层与基体之间的界面连接由机械啮合转变为冶金结合，提高了其抗热震性。同时在空气下900℃热处理，使其在表面形成一层致密的氧化膜，保持了硬度，并且在高温磨擦时，形成润滑膜，提高了表面的高温耐磨性。
实施例1
本实施例工艺流程参见图1.
镀液成分
电镀工艺参数：电流密度为4A/dm2，电镀时间为4h。
热处理工艺参数：升温速率为2℃/min，保温温度为900℃，保温时间为6h，并通过SEM观察氧化膜的表面形貌，以及采用XRD来判断氧化膜的组成。
抗热震性能测试：采用附图2所示装置，开启磁感应线圈将铜部件迅速升温至 600℃，保持3min后，关闭磁感应线圈，同时打开氩气流，气流量为15L/min，直至铜部件降到室温，反复20次。随后通过晶相显微镜观察界面连接处是否出现裂痕来判断抗热震性能的好坏，并与未热处理的试样进行对比，参见图3。
高温耐磨性测试：采用高温耐磨仪，摩擦温度为600℃，载荷为30N，摩擦时间为15min，转速为100r/min。通过摩擦系数以及磨损量综合判断耐磨性的好坏，并与为热处理的试样进行对比，附图6以及附图4。
结果如下表
图3中A1和A2为热处理6h的SEM表面形貌图，可以看出形成的氧化层表面致密无孔洞，且呈鳞甲状。结合附图5显示，氧化层主要由氧化镍以及氧化钴组成。由于氧化层的存在，使热处理前后铜部件的硬度基本不变。但镍钴镀层在600℃时，硬度会急剧下降，这也导致其高温耐磨损性能的降低，平均摩擦系数为0.1690，磨损量为15.4mg；而热处理6h后的镀层，则显示出很好的高温稳定性，其高温摩擦系数为 0.0955，磨损量仅有4.2mg。结合图6比较其摩擦系数曲线，可以看出热处理6h后的曲线前端有一段缓冲区，摩擦系数约0.05，这是由于形成的鳞甲状表面，减少了摩擦接触面积，即刚开始摩擦时，仅有鳞甲的尖端与摩擦副接触。随着摩擦的进行，鳞甲被磨平，但由于氧化层在高温依旧保持自身硬度，且带有自润滑性，所以平均摩擦系数低且平稳。
实施例2
本实施例工艺流程基本与实施例1相同，不同之处在于改变了热处理保温时间。
镀液成分，与实施例1相同
电镀工艺参数：与实施例1相同。
热处理工艺参数：升温速率为2℃/min，保温温度为900℃，保温时间为12h，并通过SEM观察氧化膜的表面形貌，以及采用XRD来判断氧化膜的组成。
抗热震性能测试：与实施例1相同。
高温耐磨性测试：与实施例1相同。
结果如下表
图3中B1和B2为热处理12h的SEM表面形貌图，可以看出形成的氧化层表面致密无孔洞，且呈鳞甲状。结合图5显示，氧化层主要由氧化镍以及氧化钴组成。由于氧化层的存在，使热处理前后铜部件的硬度基本不变。但镍钴镀层在600℃时，硬度会急剧下降，这也导致其高温耐磨损性能的降低，平均摩擦系数为0.1690，磨损量为15.4mg；而热处理12h后的镀层，则显示出很好的高温稳定性，其高温摩擦系数为0.0942，磨损量仅有4.9mg。结合图6比较其摩擦系数曲线，可以看出热处理12h 后的曲线前端有一段缓冲区，而且较热处理6h的缓冲区长，摩擦系数约0.05，这是由于形成的鳞甲状表面，且比6h热处理后更加坚硬，减少了摩擦接触面积，即刚开始摩擦时，仅有鳞甲的尖端与摩擦副接触。随着摩擦的进行，鳞甲被磨平，但由于氧化层在高温依旧保持自身硬度，且带有自润滑性，所以平均摩擦系数低且平稳。
实施例3
本实施例工艺流程基本与实施例1相同，不同之处在于改变了热处理保温时间。
镀液成分，与实施例1相同
电镀工艺参数：与实施例1相同。
热处理工艺参数：升温速率为2℃/min，保温温度为900℃，保温时间为18h，并通过SEM观察氧化膜的表面形貌，以及采用XRD来判断氧化膜的组成。
抗热震性能测试：与实施例1相同。
高温耐磨性测试：与实施例1相同。
结果如下表
图3中C1和C2为热处理18h的SEM表面形貌图，可以看出形成的氧化层表面致密无孔洞，且呈鳞甲状。结合图5显示，氧化层主要由氧化镍以及氧化钴以组成。由于氧化层的存在，使热处理前后铜部件的硬度基本不变。但镍钴镀层在600℃时，硬度会急剧下降，这也导致其高温耐磨损性能的降低，平均摩擦系数为0.1690，磨损量为15.4mg；而热处理18h后的镀层，则显示出很好的高温稳定性，其高温摩擦系数为0.0942，磨损量仅有4.9mg。结合图6比较其摩擦系数曲线，可以看出热处理18 h后的曲线前端的缓冲区最长，摩擦系数约0.05，这是由于形成的鳞甲状表面，且更加坚硬，减少了摩擦接触面积，即刚开始摩擦时，仅有鳞甲的尖端与摩擦副接触。随着摩擦的进行，鳞甲被磨平，但由于氧化层在高温依旧保持自身硬度，且带有自润滑性，所以平均摩擦系数低且平稳。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
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