基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜及其生长方法和应用
阅读说明：本技术 基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜及其生长方法和应用 (Gallium oxide film and its growing method and application based on Sapphire Substrate ) 是由 张晓东 范亚明 *** 于 2018-05-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜及其生长方法和应用。所述的基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜的制备方法包括：以脉冲外延生长方式在蓝宝石衬底上形成一个以上α-(Al<Sub>x</Sub>Ga<Sub>1-x</Sub>)<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>应变缓冲层,其中0.99≥x≥0.01；以及,在所述α-(Al<Sub>x</Sub>Ga<Sub>1-x</Sub>)<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>应变缓冲层上形成氧化镓外延层。采用本发明实施例提供的生长方法,不仅可以避免α-Ga<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>和α-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>外延温度相矛盾的技术难点,还可以有效降低α-Ga<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>外延薄膜的缺陷密度,进而提高α-Ga<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>外延薄膜材料的晶体质量。(The gallium oxide film and its growing method and application that the invention discloses a kind of based on Sapphire Substrate.The preparation method of the gallium oxide film based on Sapphire Substrate includes: to form more than one α-(Al on a sapphire substrate with pulse epitaxial growth regime x Ga 1‑x ) 2 O 3 Strained buffer layer, wherein 0.99 >=x >=0.01；And in the α-(Al x Ga 1‑x ) 2 O 3 Gallium oxide epitaxial layer is formed on strained buffer layer.It, not only can be to avoid α-Ga using growing method provided in an embodiment of the present invention 2 O 3 With α-Al 2 O 3 α-Ga can also be effectively reduced in the technological difficulties that epitaxial temperature contradicts 2 O 3 The defect concentration of epitaxial film, and then improve α-Ga 2 O 3 The crystal quality of epitaxial thin film material.)
技术领域
本发明涉及一种半导体材料的生长方法，特别涉及一种基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜及其生长方法，属于半导体技术与电子技术领域。
背景技术
半导体材料在现代信息工业化社会中发挥着不可替代的作用，是现代半导体工业及微电子工业的基石。随着各种先进技术的不断发展，对高耐压、大功率、抗辐射等高性能电子器件以及深紫外光电子器件需求越来越迫切，尤其是在高耐压及深紫外领域，传统的半导体材料已难以满足使用要求。
超宽带隙氧化物半导体—氧化镓(Ga2O3)，相较于第三代半导体材料，如氮化镓(GaN)和碳化硅(SiC)，具有更大禁带宽度、更高的击穿场强、透明导电、可以通过熔体法生长、成本更低等优点，而成为半导体材料及器件等领域的研究热点。
Ga2O3材料共有α，β，γ，δ，ε五种已知的晶相，其中β-Ga2O3(Eg＝4.7～4.9eV)结构最为稳定并能和其他四种氧化镓之间互相转化。然而α-Ga2O3禁带宽度达到5.3eV，可有效提高器件耐压性能，α-Ga2O3材料的迁移率也高于β-Ga2O3，因此器件性能优于β-Ga2O3。而且α-Ga2O3具有优良的化学稳定性、热稳定性和击穿场强大等优点，在深紫外透明导电薄膜、紫外探测器、半导体功率器件、自旋电子器件、气敏传感器等领域有广阔的应用前景。
目前，α-Ga2O3材料常见的制备方法有各种化学气相沉积(chemical vapordeposition，CVD)如MOCVD、LPCVD、Mist-CVD等，分子束外延(molecular beam epitaxy，MBE)，卤化物气相外延(HVPE)、原子层沉积(ALD)等。
α-Ga2O3属于三方晶系，空间群，(晶格常数为α＝β＝90°,γ＝120°，热膨胀系数α＝5.23×10-6/℃)。c面蓝宝石(α-Al2O3，α＝β＝90°,γ＝120°，α＝5.22×10-6/℃)与α-Ga2O3晶体结构相同，都是刚玉结构，适合做α-Ga2O3异质外延衬底。目前已经有研究报道使用雾化学气相沉积法(Mist-CVD)可以在蓝宝石(Sapphire)衬底上生长高质量的α-Ga2O3，且制备的肖特基二极管(SBD)性能优于SiCSBD。因此，通过使用廉价的Sapphire衬底和CVD生长技术，可以低成本、大规模制备α-Ga2O3材料与器件。
虽然α-Ga2O3与α-Al2O3晶体结构相同，但晶格常数差异和热导率的不同造成外延时存在一定程度的失配，从而导致α-Ga2O3位错增大，薄膜开裂，这就严重影响了材料的应用与器件的发展。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜及其生长方法和应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜的制备方法，其包括：
以脉冲外延生长方式在蓝宝石衬底上形成一个以上α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层，其中0.99≥x≥0.01；以及
在所述α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层上形成氧化镓外延层。
本发明实施例还提供了由所述的制备方法制备的基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜。
本发明实施例还提供一种基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜，包括蓝宝石衬底和氧化镓外延层，所述蓝宝石衬底和氧化镓外延层之间还形成有一个以上α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层，其中0.99≥x≥0.01。
本发明实施例还提供了所述的基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜于制作半导体功率器件和半导体光电子器件领域的用途。
与现有技术相比，基于本发明实施例提供的生长方法形成α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层，不仅可以避免α-Ga2O3和α-Al2O3外延中温度相矛盾的技术难点，还可以有效降低α-Ga2O3外延薄膜的缺陷密度，进而提高α-Ga2O3外延薄膜材料的晶体质量。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例中一种基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜的结构示意图；
图2是本发明一典型实施案例中脉冲式外延生长中氧源和铝/镓源的流量示意图；
图3是本发明一典型实施案例中α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层的外延生长示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人曾尝试采用脉冲式外延方法低温生长不同Al组分的α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层结构，以缓解α-Ga2O3薄膜应力，降低外延薄膜位错密度，提高α-Ga2O3晶体质量。然而，一方面，Al2O3相比于Ga2O3有更小的键长和更高的分解温度，因此外延α-Al2O3也需要更高的温度。Al原子在外延层表面的物理和化学吸附能力、迁移能力、并入晶格的能力以及解吸附温度等影响着α-(AlxGa1-x)2O3的晶体质量。另一方面，α-Ga2O3外延需要低温度，在高于550℃时会发生相变，这就导致在低于此温度下生长高Al组分的α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层存在困难。亦即，若采用本案发明人曾经尝试过的前述方案，则不可避免α-Ga2O3和α-Al2O3外延温度相矛盾的问题。
为此，本案发明人又进行了长期研究和大量实践，才得以提出本发明的技术方案，其主要是通过采用脉冲式外延法低温生长α-(AlxGa1-x)2O3复合应变缓冲结构解决现有技术的问题。
本发明实施例提供了一种基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜的制备方法，其包括：
以脉冲外延生长方式在蓝宝石衬底上形成一个以上α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层，其中0.99≥x≥0.01；以及
在所述α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层上形成氧化镓外延层。
进一步的，所述的制备方法包括：将蓝宝石衬底置入反应室内，之后采用脉冲方式将氧源、镓源和/或铝源在不同时间单独输入反应室，以形成所述的一个以上α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层。
更进一步的，所述的制备方法具体包括：在每一个生长循环周期内，先在第一时间段内将氧源、镓源和/或铝源中的任一者持续输入反应室，再间隔一第二时间段，之后在第三时间段内将氧源、镓源和/或铝源中的另一者持续输入反应室，再间隔一第四时间段。
进一步的，所述第一时间段、第二时间段、第三时间段、第四时间段的时长为0.1-99s。
进一步的，所述氧源选自能够提供氧元素的含氧物质。
优选的，所述含氧物质包括氧气、水、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化碳和一氧化碳中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述镓源选自含镓的有机化合物。
优选的，所述镓源包括三甲基镓和/或三乙基镓，但不限于此。
进一步的，所述铝源选自含铝的有机化合物。
优选的，所述铝源包括三甲基铝和/或三乙基镓，但不限于此。
进一步的，所述α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层的生长压力为10～760Torr，生长温度为100～1000℃。
更进一步的，所述的制备方法包括：在蓝宝石衬底上依次形成1-99个所述α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层。
更进一步的，一个所述α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层的厚度为1-1000nm。
进一步的，其中至少两个α-(AlxGa1-x)2O3层中Al元素的含量不相同。
进一步的，所述氧化镓外延层的生长压力为10～760Torr，生长温度为100～600℃。
进一步的，所述氧化镓外延层的材质为α-Ga2O3。
本发明实施例还提供了由所述的制备方法制备的基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜。
本发明实施例还提供一种基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜，包括蓝宝石衬底和氧化镓外延层，所述蓝宝石衬底和氧化镓外延层之间还形成有一个以上α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层，其中0.99≥x≥0.01。
进一步的，每一α-(AlxGa1-x)2O3层的厚度为1-1000nm。
进一步的，所述氧化镓薄膜包括1-99个α-(AlxGa1-x)2O3层。
进一步的，其中至少两个α-(AlxGa1-x)2O3层的Al元素的含量不相同。
本发明通过采用脉冲式外延方法低温生长不同Al组分的α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层结构，不仅可以避免α-Ga2O3和α-Al2O3外延中温度相矛盾的难题，还可以有效降低α-Ga2O3外延薄膜的缺陷密度，缓解α-Ga2O3薄膜应力，进而提高α-Ga2O3外延薄膜材料的晶体质量。
本发明实施例还提供了所述的基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜于制作半导体功率器件或半导体光电子器件中的用途。
如下将结合实施例及附图对本发明实施例的技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
请参阅图1，图1示出了本发明一典型实施例中一种基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜的结构示意图，其包括蓝宝石衬底，以及依次在蓝宝石衬底上设置的多个α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层和一个或更多α-Ga2O3外延层。
本实施例中基于蓝宝石衬底的氧化镓薄膜可以包括如下步骤：
1)在蓝宝石衬底上采用脉冲式外延法低温生长α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层。该外延生长的方法可以选自化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)，特别是MOCVD(金属有机化学气相沉积)等，适用的设备包括CVD(化学气相沉积设备)，LPCVD(低压化学气相沉积设备)，MOCVD(金属有机化学气相沉积设备)，MBE(分子束外延设备)，LMBE(激光分子束外延设备)，ALD(单原子层沉积设备)、PEALD(等离子体增强原子层沉积设备)，HVPE(氢化物气相外延设备)等。
具体而言，请参阅图2和图3，氧源(可以是氧气)和镓/铝源(例如三乙基镓/三甲基镓)以脉冲分离的方式，周期性的进行外延生长，即在一个脉冲循环周期内(t1、t2、t3、t4脉冲宽度分是代表氧源通入反应室的时间、间歇时间、镓/铝源通入反应室的时间、间歇时间四个变量，它们间隔交替，其中0.1s≦t1/t2/t3/t4≦99s)通过脉冲循环次数、脉冲宽度(对应氧源，镓/铝源进入反应室的时间)和脉冲个数(对应氧源，镓/铝源进入反应室的次数)的灵活调控和设计，进而实现较低温下高质量α-(AlxGa1-x)2O3薄膜材料(即所述应变缓冲层)的生长(即在较低温度下使原子迁移到最佳位置成键，进行高质量薄膜外延)。
采用脉冲式外延将氧源和镓/铝源在不同的时间单独通入反应室，可以降低O和Al/Ga到达衬底之前接触而发生预反应的机会，减少预反应产物淀积引起的材料缺陷，增加Al/Ga原子在生长表面的横向迁移率，使Al/Ga-O在生长面最佳格点反应成键，使(AlxGa1-x)2O3结合更规则，原子结合到晶体中时得以规则的排列，获得原子级光滑表面。
通过调整脉宽、间隔、周期和叠加时间等脉冲式生长的工艺参数来控制生长过程，提高结晶质量，在不同Al组分的缓冲层基础上，通过(AlxGa1-x)2O3(0.99≥x≥0.01)温度和厚度的控制，调节外延过程中的应变，释放应力。
该实施例中的氧源可以选自能产生O分子的各种含氧物质，如氧气，水，一氧化二氮，一氧化氮，二氧化碳，一氧化碳等。
该实施例中的镓源可以选自各种Ga的金属有机源，如三甲基镓TEG，三乙基镓TMG；含Ga的其他物质。
该实施例中的铝源可以选自各种Al的金属有机源，如三甲基铝TEA，三乙基镓TMA；含Al的其他物质。
该实施例中各α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层外延生长时的压力优选控制为10Torr～760Torr或更高压力。
该实施例中各α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层的外延生长温度优选为100℃～1000℃。
该实施例中各α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层的外延生长温度优选为100℃～600℃。
该实施例中各α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层中x的取值范围优选为0.99≥x≥0.01。
该实施例中α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层的层数优选为99≥层数≥1。
该实施例中各α-(AlxGa1-x)2O3应变缓冲层的厚度优选为1nm≥厚度≥1000nm。
该实施例中前述脉冲式外延时各个时间(t1、t2、t3、t4)优选为99s≥t≥0.1s。
2)进行α-Ga2O3外延层的生长
该实施例中α-Ga2O3外延层的生长设备亦可以是MOCVD(金属有机化学气相沉积)等，适用的设备包括适用的设备包括CVD(化学气相沉积设备)，LPCVD(低压力化学气相沉积设备)，MOCVD(金属有机化学气相沉积设备)，MBE(LMBE)(分子束外延设备)，ALD(PEALD)(单原子层沉积设备)，HVPE(氢化物气相外延设备)等。
该实施例的步骤2)所采用的外延生长压力优选为10Torr～760Torr或更高压力
该实施例中α-Ga2O3外延层的生长温度优选为100℃～600℃。
采用本发明实施例提供的方法，不仅可以避免α-Ga2O3和α-Al2O3外延中温度相矛盾的技术难点，还可以有效降低α-Ga2O3外延薄膜的缺陷密度，获得具有较为理想的质量的α-Ga2O3外延薄膜材料。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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