同时快速分析磷酸二丁酯、磷酸一丁酯、正丁酸、甲酸、no2-和no3-的方法
阅读说明：本技术 同时快速分析磷酸二丁酯、磷酸一丁酯、正丁酸、甲酸、no2-和no3-的方法 (Simultaneously and rapidly analyzing dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, n-butyric acid, formic acid and NO2-and NO3Method of (a) ) 是由 王思宇 王锦花 唐双淩 赵欣宇 陈雨 陈丹红 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种同时、快速分析磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、n-C-(3)H-(7)COO～(-)、HCOO～(-)、NO-(2)～(-)和NO-(3)～(-)的方法,将含有六种目标物质标品溶解于纯水中配制成标准储备液,再制作不同浓度样本溶液,通过离子色谱法分析,得到离子色谱标准谱图及相应组分的峰面积,绘制各目标物质标准工作曲线；取待测样品离心分离,提取上层有机相,使用定量Na-(2)CO-(3)-NaOH水溶液对分离得到的有机相进行反萃洗脱,再离心分离,提取下层水相,稀释；再进行离子色谱法分析,测得待测样品提取液离子色谱图中相应组分的峰面积,再利用标准工作曲线及待测样品稀释倍数,计算得到待测样品中各目标物质浓度。本发明用离子色谱法,能同时、快速分析有机相中六种目标物质,分析灵敏度高、检测限低、重复性好。(The invention discloses a method for simultaneously and rapidly analyzing dibutyl phosphate, monobutyl phosphate and n-C 3 H 7 COO ‑ 、HCOO ‑ 、NO 2 ‑ And NO 3 ‑ Dissolving a standard substance containing six target substances in pure water to prepare a standard stock solution, then preparing sample solutions with different concentrations, analyzing by ion chromatography to obtain an ion chromatography standard spectrogram and peak areas of corresponding components, and drawing a standard working curve of each target substance; taking a sample to be testedCentrifuging, extracting upper organic phase, and using quantitative Na 2 CO 3 The organic phase obtained by separation is subjected to back extraction elution by NaOH aqueous solution, and then is subjected to centrifugal separation to extract a lower aqueous phase and dilute the lower aqueous phase; and then carrying out ion chromatography analysis to measure peak areas of corresponding components in the ion chromatogram of the extracting solution of the sample to be measured, and calculating to obtain the concentration of each target substance in the sample to be measured by using the standard working curve and the dilution factor of the sample to be measured. The invention uses ion chromatography, can simultaneously and rapidly analyze six target substances in the organic phase, and has high analysis sensitivity, low detection limit and good repeatability.)
技术领域
本发明涉及同时、快速分析六种离子的分析方法，特别涉及一种复杂相中酯、有机酸、无机酸和无机酸盐共存时的定性定量分析方法，属于分析化学的技术领域。
背景技术
为了解决化石燃料长期使用导致的严重环境污染问题，我国正在大力发展核电、一种清洁能源。但是，核电的快速发展将会产生大量的乏燃料。在乏燃料后处理流程的高放废液蒸发浓缩系统中，磷酸三丁酯(TBP)受到辐照或体系中的硝酸作用，会分解产生磷酸二丁酯(DBP)、磷酸一丁酯(MBP)和正丁醇，正丁醇会被硝酸氧化成正丁酸(n-C3H7COOH)，硝酸分解会产生NO2 -。另外，由于蒸发浓缩系统中要加入脱硝剂甲醛进行脱硝，甲醛被氧化为甲酸(HCOOH)。这样，体系就存在DBP、MBP、n-C3H7COOH、HCOOH、NO2 -和NO3 -，这些物质可能会影响流程的正常运行，故需要准确分析它们的浓度。
为了快速分析这些物质，希望能同时分析这些物质，而国内外尚无文献报道过同时分析这些物质的方法，因此必须建立同时分析有机相中DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的新方法，这正成为急需解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种同时快速分析DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的方法，以有机相为分析目标，能够同时、快速分析有机相中DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -。DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -分析的最低检测浓度分别为1×10-7、8×10-7、5×10-8、5×10-8、5×10-8和5×10- 8mol·L-1，分析的相对标准偏差分别为2.6％、3.8％、3.7％、1.5％、1.7％和2.0％。分析的灵敏度高、检测限低、重复性好。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种同时快速分析有机相中的DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的方法，其特征在于，采用离子色谱法，同时分析有机相中DBP、MBP、n-C3H7COOH、HCOOH、NO2 -和NO3 -，包括以下步骤：
(1)DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOOH、NO2 -和NO3 -标准曲线的绘制：
将DBP、MBP、n-C3H7COOH、HCOOH、NaNO2和KNO3标品溶解于超纯水中，使用时，根据需要将DBP、MBP、n-C3H7COOH、HCOOH、NaNO2和KNO3标准溶液稀释成不同浓度的标准测试液，作为DBP、MBP、n-C3H7COOH、HCOOH、NaNO2和KNO3特征样本溶液，通过对不同浓度的DBP、MBP、n-C3H7COOH、HCOOH、NaNO2和KNO3特征样本溶液的离子色谱法分析，得到DBP、MBP、n-C3H7COOH、HCOOH、NaNO2和KNO3特征样本溶液的离子色谱标准谱图及相应组分DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOOH、NO2 -和NO3 -的峰面积，分别以DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -标准工作曲线：
Y＝aX+b；
其中：X为DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -溶液的摩尔浓度，Y为相应的峰面积，a和b皆为无量纲系数；
(2)进行待测样品前处理制备待测样品提取液：
取25mL待测样品于50mL离心管中，然后，将此离心管放入离心机中，在不低于3000rpm转速下，离心至少5min；然后取上层有机相2mL于另一根不小于13mL离心管中，加入10mL的Na2CO3和NaOH混合的水溶液；然后，再将此离心管放入涡轮振荡器上，在不低于2300rpm转速下，振荡至少5min，以充分混合反萃洗脱；然后，将此离心管放入离心机中，在不低于2000rpm转速下，离心至少5min，取下层水相进行稀释后，作为待测样品提取液；优选地，在Na2CO3和NaOH的混合水溶液中，Na2CO3质量百分比浓度为1wt.％，NaOH质量百分比浓度为1wt.％；
(3)待测样品提取液的离子色谱法分析：
在与所述步骤(1)中的DBP、MBP、n-C3H7COOH、HCOOH、NaNO2和KNO3特征样本溶液分析相同的条件下，对在所述步骤(2)中得到的待测样品提取液进行离子色谱法分析，测得待测样品提取液中DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的峰面积，利用在所述步骤(1)中得到DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -标准工作曲线，通过计算得到待测样品提取液中的DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -浓度。
优选地，在所述步骤(1)中对DBP、MBP、n-C3H7COOH、HCOOH、NaNO2和KNO3特征样本溶液进行离子色谱法分析条件与在所述步骤(3)中对待测样品提取液进行离子色谱法分析的条件相同。
优选地，在所述步骤(1)中，对DBP、MBP、n-C3H7COOH、HCOOH、NaNO2和KNO3特征样本溶液进行离子色谱法分析条件如下：
a.色谱柱：AS11-HC(4×250mm)；
b.进样量：25μL；
c.淋洗液梯度：
d.流速梯度：
e.柱温：30℃；
f.检测器：电导检测器。
优选地，在所述步骤(3)中，对待测样品提取液进行离子色谱法分析的条件如下：
a.色谱柱：AS11-HC(4×250mm)；
b.进样量：25μL；
c.淋洗液梯度：
d.流速梯度：
e.柱温：30℃；
f.检测器：电导检测器。
优选地，对待测样品提取液中的DBP、MBP、n-C3H7COOH、HCOOH、NaNO2和KNO3分析的最低检测浓度分别不低于1×10-7mol·L-1、8×10-7mol·L-1、5×10-8mol·L-1、5×10-8mol·L-1、5×10-8mol·L-1和5×10-8mol·L-1。
优选地，对待测样品提取液中的DBP、MBP、n-C3H7COOH、HCOOH、NaNO2和KNO3分析的相对标准偏差分别不高于2.6％、3.8％、3.7％、1.5％、1.7％和2.0％。
优选地，在所述步骤(1)和步骤(3)中进行离子色谱法分析的淋洗液淋洗时间或样品峰保留时间不超过30min。
优选地，在所述步骤(2)中，进行待测样品前处理对有机相进行反萃洗脱并离心分离，提取下层水相，稀释设定倍数，得到待测样品提取液；然后在所述步骤(3)中，通过待测样品的离子色谱图，得到待测样品提取液所含DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的峰面积，再根据DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的标准曲线及制备待测样品提取液的稀释倍数，计算出待测样品提取液中DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的浓度。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明采用离子色谱法，使用淋洗液梯度法和流速梯度法，能对复杂相中的DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -进行同时、快速分析；
2.本发明分析速度快、检测限低、灵敏度高，重复性好；
3.本发明方法易于操作，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为2×10-5mol·L-1DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -特征样本混合溶液的离子色谱图。图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为峰高(mv)。DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的保留时间分别为23.13min、21.81min、7.56min、6.12min、19.22min和26.58min。
图2是本发明优选实施例1绘制的DBP的工作曲线。横坐标为DBP浓度(10-4mol·L-1)，纵坐标为DBP的峰面积(mv·s)。工作曲线：Y＝2.125X–0.304；相关系数R2：R2＝1.000。
图3是本发明优选实施例1绘制的MBP的工作曲线。横坐标为MBP浓度(10-6mol·L-1)，纵坐标为MBP的峰面积(mv·s)。工作曲线：Y＝0.305X；R2＝0.995。
图4是本发明优选实施例1绘制的n-C3H7COO-的工作曲线。横坐标为n-C3H7COO-浓度(10-6mol·L-1)，纵坐标为n-C3H7COO-的峰面积(mv·s)。工作曲线：Y＝2.135X；R2＝0.998。
图5是本发明优选实施例1绘制的HCOO-的工作曲线。横坐标为HCOO-浓度(10- 6mol·L-1)，纵坐标为HCOO-的峰面积(mv·s)。工作曲线：Y＝0.483X；R2＝0.999。
图6是本发明优选实施例1绘制的NO2 -的工作曲线。横坐标为NO2 -浓度(10-6mol·L-1)，纵坐标为NO3 -的峰面积(mv·s)。工作曲线：Y＝0.226X–0.033；R2＝0.999。
图7是本发明优选实施例1绘制的NO3 -的工作曲线。横坐标为NO3 -浓度(10-2mol·L-1)，纵坐标为NO2 -的峰面积(mv·s)。工作曲线：Y＝2.731X–0.079；R2＝1.000。
图8是本发明优选实施例1中100℃，甲醛加入后，0.45g·L-1Ce3+-30％NaNO3-TBP-4mol·L-1HNO3(水相和有机相体积比为9:1)反应10h的混合物待测样品提取液的离子色谱图。图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为峰高(mv)。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
在本实施例中，参见图1～图8，离子色谱法同时分析DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的方法，包括以下步骤：
(1)标准溶液的制备：
分别称取0.1734g DBP、0.2496g MBP、0.0712g n-C3H7COOH、0.0375g HCOOH、0.0558gNaNO2和0.0817g KNO3于10mL容量瓶中，加入超纯水溶解并稀释至刻度线，振荡摇匀，分别制成8×10-2mol·L-1DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -标准溶液，之后根据需要稀释成不同浓度的标准液；
(2)0.45g·L-1Ce3+-30wt.％NaNO3-4 mol·L-1HNO3水溶液的配制：
称取一定量HNO3于一定体积的容量瓶，再加入一定量的六水合硝酸铈和一定量NaNO3，最后，用高纯水定容，摇匀。
(3)甲醛加入后，0.45g·L-1Ce3+-30wt.％NaNO3-TBP-4mol·L-1HNO3体系的反应：将转子放入三口烧瓶，加入200mL的0.45g·L-1Ce3+-30％NaNO3-4.0mol·L-1HNO3溶液。将此三口烧瓶放入油浴适当位置，然后，将三口烧瓶固定在铁架台上。在三口瓶左口，插上量程为200℃的温度计；在三口瓶右口，装上螺旋冷凝管。打开通风橱自来水，保证冷凝回流。使用集热式恒温加热磁力搅拌器加热和搅拌样品，打开搅拌和加热按钮，当温度升至50℃时，再缓慢倒入剩下的70mL 0.45g·L-1Ce3+-30wt.％NaNO3-4 mol·L-1HNO3溶液，然后，再加入30mL纯TBP液体，将溶液继续加热至100℃。当温度到100℃，先加入5mL质量百分比浓度为37wt.％的甲醛溶液，然后，每隔20min，再加入0.5mL的甲醛溶液，当甲醛加入时间点和取样时间点重合时，先取样再加甲醛，直至反应结束，6h取样点不再加入甲醛。反应6h后，使用玻璃胶头滴管，于三口烧瓶中间口，快速取样25mL混合物样品作为待测样品于50mL离心管，然后，将此离心管放入冰水浴中降温。
(4)反应样品前处理：
将装有待测样品的离心管放入离心机中，在3000rpm转速下离心5min。取上层有机相2mL于另一根50mL离心管中，加入10mL的1wt.％Na2CO3-1wt.％NaOH水溶液，将此离心管放入涡轮振荡器，在2300rpm转速下振荡5min，以充分混合反萃。然后，再将此离心管放入离心机中，在3000rpm转速下，离心5min，以使有机相和水相分离，取下层水相进行适当稀释后，作为待测样品提取液；
(5)离子色谱仪的准备：将阴离子色谱柱正确装入离子色谱仪中，将淋洗液切换至KOH；
(6)打开仪器电源，指示灯亮；打开电脑，启动Chromeleon 7软件；打开泵窗口，点击Bottom；打开淋洗液发生器窗口，点击EG1控制和CR-TC控制；打开DC窗口，点击抑制器-Left。设置淋洗液浓度：23mmoL·L-1；淋洗液流速为0.4mL·min-1；柱温：30℃；走基线；
(7)将待测溶液置于样品盘中；
(8)当基线平稳时，选择创建窗口中的仪器方法，选择仪器为ICS-6000，点击下一步；设置运行时间为30min，点击下一步；点击类型，选择为多步梯度，点击下一步；按表1设置Pump_1梯度，点击下一步；点击浓度，选择为多步梯度，点击下一步；按表2设置淋洗液发生器的EGC_1梯度，点击下一步；勾选清洗，选择体积为1000μL，点击下一步；勾选通道中的CD_1和CD_1_Total，点击下一步；点击抑制器类型，选择AERS_4mm，点击下一步；将淋洗液浓度中的氢氧根浓度设置为31mmol·L-1，点击下一步；在Column栏中点击打开，将柱温设置为30℃，点击下一步；点击完成；点击保存更改窗口，将方法进行保存。
表1.淋洗液流速梯度对照表一
时间(min)
流速(mL·min<sup>-1</sup>)
0
运行
3.5
1.0
4.0
0.2
10.0
0.2
11.0
0.4
30.0
停止运行
表2.淋洗液浓度梯度对照表二
时间(min)
流速(mL·min<sup>-1</sup>)
0
运行
10.0
10
11.0
31
30.0
停止运行
(9)选择创建窗口中的序列；点击下一步，设置进样次数为1和进样量为25μL；选择上步已创建的方法，点击下一步；点击完成，保存序列；点击开始按钮，开始进样，同时开始记录数据。
(10)分析结束后，进入定性分析阶段和定量分析阶段；采用保留时间对照法，将待测样品谱图各峰的保留时间与DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -混合标样谱图对比，从而确定待测样品是否含有DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -；定量分析采用外标法，即定量进样-工作曲线法；定量进样-工作曲线法为：在同样的操作条件下，用自动进样器分别定量注入一系列不同浓度的DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -，得到各组分的峰面积，然后分别绘制出DBP峰面积-DBP浓度图、MBP峰面积-MBP浓度图、n-C3H7COO-峰面积-n-C3H7COO-浓度图、HCOO-峰面积-HCOO-浓度图、NO2 -峰面积-NO2 -浓度图和NO3 -峰面积-NO3 -浓度图，即DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的工作曲线；在相同的分析条件下，定量注入待分析试样；如果样品中含有DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -，则分别在23.13min、21.81min、7.56min、6.12min、19.22min和26.58min附近出现DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -峰；根据DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的峰面积，利用工作曲线和样品的稀释倍数，就可计算出待测样品中DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的浓度。
本实施例中，通过对DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -混合特征样本溶液的离子色谱法分析，得到DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的混合离子色谱标准谱图，参见图1。通过对待测样品提取液的离子色谱法分析，得到待测样品提取液的离子色谱图，参见图8。将此图与标准混合样品的色谱图比较可知：样品含DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -。以DBP浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制DBP标准工作曲线：Y＝2.125X–0.304，相关系数(R2)：R2＝1.000，参见图2；以MBP浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制MBP标准工作曲线：Y＝0.305X，R2＝0.995，参见图3；以n-C3H7COO-浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制n-C3H7COO-标准工作曲线：Y＝2.135X，R2＝0.998，参见图4；以HCOO-浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制HCOO-标准工作曲线：Y＝0.483X，R2＝0.999，参见图5；以NO2 -浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制NO3 -标准工作曲线：Y＝0.226X–0.033，R2＝0.999，参见图6；以NO3 -浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标，绘制NO3 -标准工作曲线：Y＝2.731X–0.079，R2＝1.000，参见图7；其中，X为DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -溶液的浓度，单位分别为10-4、10-6、10-6、10-6、10-6和10-2mol·L-1；Y为相应的峰面积，单位为mv·s。
通过待测样品的离子色谱图，参见图8，能得到待测样品所含DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的峰面积。然后，再根据DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的标准曲线及样品的稀释倍数，计算出该待测样品中DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的浓度。结果如下：
表3.待测样品离子色谱图相应峰对应的组分、峰面积和浓度对照表
本实施例能实现对复杂相中的DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -进行同时、快速、准确的定性定量分析。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，对待测样品提取液中的DBP、MBP、n-C3H7COOH、HCOOH、NaNO2和KNO3分析的最低检测浓度分别能达到1×10-7mol·L-1、8×10-7mol·L-1、5×10-8mol·L-1、5×10-8mol·L-1、5×10-8mol·L-1和5×10-8mol·L-1。对待测样品提取液中的DBP、MBP、n-C3H7COOH、HCOOH、NaNO2和KNO3分析的相对标准偏差分别能达到2.6％、3.8％、3.7％、1.5％、1.7％和2.0％。
本实施例同时、快速分析有机相中磷酸二丁酯(DBP)、磷酸单丁酯(MBP)、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -的方法，步骤如下：首先将DBP、MBP、n-C3H7COOH、HCOOH、NaNO2和KNO3标品溶解于纯水中配制成标准储备液，再制作不同浓度的样本溶液，通过离子色谱法分析，得到离子色谱标准谱图及相应组分的峰面积，绘制DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -标准工作曲线；取待测样品离心分离，提取上层有机相，使用定量1wt.％Na2CO3-1wt.％NaOH水溶液对分离得到的一定量有机相进行反萃洗脱，再离心分离，提取下层水相，适当稀释；然后在相同的离子色谱法的分析条件下，进行离子色谱法分析，测得待测样品提取液离子色谱图中相应组分的峰面积，再利用标准工作曲线及待测样品的稀释倍数，计算得到待测样品有机相中DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -浓度。本发明采用离子色谱法，能够同时、快速分析有机相中DBP、MBP、n-C3H7COO-、HCOO-、NO2 -和NO3 -，分析的灵敏度高、检测限低、重复性好。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
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