一种油田污水中破乳剂的检测方法
阅读说明：本技术 一种油田污水中破乳剂的检测方法 (Method for detecting demulsifier in oilfield sewage ) 是由 王雨 宫兆波 王兴华 任召言 林莉莉 屈静 斯绍雄 吴永花 张珍珠 王华鹏 杨永 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及化学分析技术领域,具体涉及一种油田污水中破乳剂的检测方法,所述检测方法,包括如下步骤：(1)配制标准溶液：将破乳剂用水配制成系列不同浓度标准溶液；(2)定量分析：将不同浓度标准溶液进行液相色谱分析,根据标准溶液的浓度和对应的色谱峰面积,绘制定量工作曲线；(3)样品检测：将油田污水样品过滤,进行分析,将样品色谱峰面积带入步骤(2)得到的定量工作曲线,即可获得破乳剂浓度。本发明具有灵敏度高、准确性好、测试方法简单的优点。(The invention relates to the technical field of chemical analysis, in particular to a detection method of a demulsifier in oilfield sewage, which comprises the following steps: (1) preparing a standard solution: preparing a series of standard solutions with different concentrations by using water for the demulsifier; (2) quantitative analysis: performing liquid chromatography analysis on standard solutions with different concentrations, and drawing a quantitative working curve according to the concentration of the standard solution and the corresponding chromatographic peak area; (3) sample detection: and (3) filtering and analyzing the oilfield sewage sample, and substituting the chromatographic peak area of the sample into the quantitative working curve obtained in the step (2) to obtain the concentration of the demulsifier. The invention has the advantages of high sensitivity, good accuracy and simple test method.)
技术领域
本发明涉及化学分析技术领域，具体涉及一种油田污水中破乳剂的检测方法。
背景技术
破乳剂是一种能破坏乳状液的表面活性剂。破乳剂主要通过部分取代稳定膜的作用使乳状液破坏。用作脱水剂，能把原油及重油中的水分脱出来，使含水量达到要求；用于油井中可降低原油粘度，使油井不堵。易溶于水，淡黄色或乳白色粘稠液体。
油田开采的原油必须经过油水分离才能输运至炼油厂进一步加工，各种类型的破乳剂是油水分离的主要药剂。破乳剂能使乳化状的液体结构破坏，以达到乳化液中各相分离开来的目的。原油破乳是指利用破乳剂的化学作用将乳化状的油水混合液中油和水分离开来，使之达到原油脱水的目的，以保证原油外输含水标准。
原油经过破乳脱水后，破乳剂大部分进入水相，由于破乳剂的界面活性较高，造成后续的污水处理难度加大，亟需快速准确检测水相中的破乳剂浓度，为污水处理加药量确定提供依据；另一方面，油田外排水需要达到一定的化学需氧量(COD)指标，而破乳剂是COD的主要贡献之一，需要检测外排水中破乳剂浓度，为外排废水环境影响评估和COD去除剂筛选提供靶向数据。
然而，对于油田污水中破乳剂的检测，存在着化学添加剂、原油和无机盐的干扰及基体效应，目前没有成熟的检测方法可以借鉴。
脂肪醇型破乳剂是油田广泛使用的原油破乳剂，一般由C18醇或C16醇为头基，聚氧丙烯和聚氧乙烯嵌段共聚而成，属于非离子表面活性剂。该物质的检测一直是分析工作的难点。已有的测定方法包括气相色谱法/质谱、液相色谱法/质谱、毛细管电泳法、离子选择电极法、紫外分光光度法、比色法等，都是针对的结构较为简单的非离子表面活性剂。
气相色谱法需要用HBr-HAc进行解离，属于间接测定方法，操作复杂(宋铁珊.油田化学，1989)；GB/T 5560-2003(非离子表面活性剂聚乙二醇含量和非离子活性物含量的测定—Weilbull法)仅适用于烷基酚和脂肪醇类破乳剂有效物含量测定，检测对象主要是破乳剂商品，而非废水中残留的破乳剂；硫氰酸钴铵光度法同样仅适用于破乳剂商品有效成分的测定(王小琳.油田化学，2015)。
文献报道用HPLC/ELSD检测Tween 80及其分解物的定量方法，但是该方法前处理麻烦，需要用NaOH在水浴中分解反应4h，流动相用到了有毒的乙腈。其方法原理与裂解气相色谱类似，通过裂解组分氧乙基数量计算非离子表面活性剂的含量(Rui Zhang.Journalof Chromatography A，2013)。
文献报道用HPLC/MS方法同时检测环境水和沉积物中阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂，但操作麻烦，需要进行固相萃取和加压液相萃取，质谱图定量分析技术难度大，适合于科研样品的分析(Pablo A.Journal of Chromatography A，2006)。
中国专利申请CN 109490297 A公开了一种原油中破乳剂浓度的检测方法，所述检测方法包括：(1)利用破乳剂配制浓度梯度的标准溶液，加入萃取剂萃取，显色剂显色，通过紫外分光光度法测定标准溶液有机层的吸光度，根据吸光度和浓度绘制标准曲线；(2)在待测样中加入已知含量的破乳剂，将待测样中油相和水相分离，得到水相层和原油层；(3)将步骤 (2)得到的水相层中加入萃取剂萃取和显色剂显色，通过紫外分光光度法测定待测样有机层的吸光度，根据步骤(1)绘制的标准曲线定量步骤(2)得到的水相层中破乳剂的浓度；(4) 根据步骤(3)得到的水相层中破乳剂的浓度和步骤(2)中的已知含量的破乳剂，得到油相中的破乳剂浓度。上述方法用硫氰酸钴比色法检测原油中破乳剂浓度，但是检测灵敏度受制于显色剂的显色反应，且未见该方法检测其他类型破乳剂的对比实验数据。
本发明的目的就是针对油田复杂的污水体系，开发一种脂肪醇型破乳剂的液相色谱检测方法，为污水处理精准施策提供一种分析手段。
由于上述列举的破乳剂检测方法存在不足之处或未覆盖到油田水中脂肪醇型破乳剂的检测，因此，开发一种灵敏度高、准确性好、测试方法简单的检测方法很有必要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种灵敏度高、准确性好、测试方法简单的油田污水中破乳剂的检测方法。
本发明针对油田复杂污水体系中破乳剂液相色谱定量检测时前处理麻烦、主组分紫外吸收不强、不同组分分离度不高、目标峰能否代表破乳剂整体和基质影响色谱峰型的难题，研发一种脂肪醇型破乳剂的液相色谱检测方法，该方法准确度更高，操作简便，易于推广应用，用以指导油田油水分离工艺的药剂筛选和废水外排不达标时的工艺诊断。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种油田污水中破乳剂的检测方法，包括如下步骤：
(1)配制标准溶液：将破乳剂用水配制成系列不同浓度标准溶液；
(2)定量分析：将不同浓度标准溶液进行液相色谱分析，根据标准溶液的浓度和对应的色谱峰面积，绘制定量工作曲线；
(3)样品检测：将油田污水样品过滤，取滤液进行分析，将样品色谱峰面积带入步骤(2) 得到的定量工作曲线，即可获得破乳剂浓度。
优选地，所述破乳剂为脂肪醇型破乳剂。
更优选地，所述破乳剂为C16或C18型脂肪醇型破乳剂。
更优选地，所述破乳剂包括C18脂肪醇或C16脂肪醇为头基，聚氧乙烯和聚氧丙烯二嵌段、三嵌段或四嵌段的非离子聚醚型破乳剂中的至少一种。
优选地，步骤(1)中将破乳剂用水配制成2-1000mg/L系列不同浓度的标准溶液。
步骤(1)中将破乳剂用水配制成2、10、20、50、100、500、1000mg/L系列不同浓度的标准溶液。
优选地，步骤(2)中所述液相色谱分析，色谱柱为离子型色谱柱。
更优选地，步骤(2)中所述液相色谱分析的色谱柱为SAX离子型色谱柱。
更优选地，步骤(2)中所述液相色谱分析的色谱柱填料为氨丙基三乙氧基硅烷与硅胶表面的羟基键合，再加入碘甲烷进行季胺化反应，即得。
更优选地，步骤(2)中所述液相色谱分析的色谱柱填料粒径1-10μm，比表面积 40-500m2/g，孔径
步骤(2)中所述液相色谱分析的色谱柱填料分子结构示意图如图1所示。
色谱柱填料制备流程和基本工艺如下：
将全多孔硅胶用盐酸充分酸化，使硅胶表面的硅羟基完全活化，用水洗至中性，120℃真空下干燥，以干燥甲苯作溶剂，用三乙氧基氨丙基硅烷与硅胶表面的硅羟基进行化学键合反应，得到氨丙基键合硅胶，然后用碘甲烷进行季胺化反应，得到用于分离阴离子化合物的离子型液相色谱柱填料。具体反应式如下：
步骤(2)中将不同浓度标准溶液进行液相色谱分析，每个浓度点测试3次，选择能代表破乳剂主要组分的色谱峰作为定量基础，根据标准溶液的浓度和对应的色谱峰面积，绘制定量工作曲线。
优选地，步骤(2)中所述液相色谱分析，流动相为甲醇和水，梯度洗脱。
更优选地，所述梯度洗脱的条件为0-1min，50％甲醇；1.01min，80％甲醇；1.01-6min， 80％甲醇。
优选地，步骤(2)中液相色谱分析，检测器为蒸发光散射检测器。
更优选地，所述蒸发光散射检测器温度为80℃，气体流速为2.5L/min；进样量为20μL。
优选地，步骤(2)中液相色谱分析，检测波长为245nm。
更优选地，所述浓缩的方式为旋转蒸发浓缩。
优选地，步骤(3)中所述过滤采用的是定性滤纸。
优选地，步骤(3)若油田污水样品中破乳剂的浓度在5mg/L以上，则直接过滤，取滤液进行分析。
更优选地，破乳剂的浓度在5mg/L以上的样品为油田采出液破乳后的水样，过滤体积为 10mL。
优选地，步骤(3)若油田污水样品中破乳剂的浓度小于5mg/L，则需要过滤、浓缩后再进行分析。
更优选地，步骤(3)中所述浓缩工艺为：将油田污水样品过滤，取滤液旋转蒸发浓缩、甲醇冲洗、冲洗液转移、溶剂蒸发、甲醇定容后进行分析。
更优选地，破乳剂的浓度小于5mg/L的样品为油田外排废水的水样，过滤体积为500mL-1000mL，优选1000mL。在旋转蒸发仪上蒸发至近干，用40mL甲醇分4次洗涤，滤液置于50mL色谱瓶中，用氮吹仪吹至约1mL，转移至2mL色谱瓶中，用甲醇定容。
优选地，所述检测方法还包括液相色谱峰代表性的质谱验证：取2mL处理后的油田污水样品，进液相色谱-质谱检测，同时取2mL破乳剂标准溶液进液相色谱-质谱检测。比较总离子流图中色谱峰的数量，确定2.9min处的分子离子峰及对应的分子量。
液相色谱峰代表性的质谱验证：检测波长：245nm，进样体积：20μL，质谱ESI正模式检测。将实际样品的质谱图和标准样品质谱图比较，总离子流图中2.9min处的质量棒状图如果符合R±58n变化规律，可以确定目标峰代表脂肪醇型破乳剂，液相色谱法中应追踪分子离子峰为487的目标物。
色谱峰保留时间2.9min处的化合物代表脂肪醇聚醚破乳剂的主要组分，其他保留时间的色谱峰均为干扰峰，以2.9min处的色谱峰面积为定量检测的基础。
本发明的有益效果是：
本发明基于液相色谱对复杂化合物高效分离能力进行的分析方法的改进。用氨丙基键合硅胶表面碘甲烷季胺化改性填料装填色谱柱，由于弱的疏水作用，破乳剂在其上的吸附能力较弱，可以实现破乳剂主要组分的分离；通过优化流动相，选用甲醇/水梯度洗脱，避开污水中其他表面活性剂、微量油和聚合物的干扰；检测器的选择：蒸发光散射检测器(ELSD)是通用型检测器，可以检测没有紫外吸收的有机物质。ELSD的响应不依赖于样品的光学特性，任何挥发性低于流动相的样品均能被检测，不受其官能团的影响。ELSD的响应值与样品的质量成正比，因而能用于测定样品的浓度或者检测未知物。
本发明采用液相色谱法，破乳剂在2-1000mg/L范围具有良好线性关系，相关系数为 0.9988；获得的检测结果重复性好、定量结果准确、抗干扰能力强，且灵敏度较高，破乳剂含量为1mg/L时直接进样仍然可以检测到。实验结果表明，本发明为采出液中破乳剂的高效、准确分析提供了一种优异的检测方法。
附图说明
图1为本发明色谱柱填料分子结构示意图。
图2为实施例1标准溶液液相色谱图。
图3为实施例1定量工作曲线。
图4为实施例1油田污水样品液相色谱图。
图5为实施例4油田外排水样浓缩后的液相色谱图。
图6为实施例5的采油污水样品质谱总离子流图。
图7为实施例5中破乳剂的分子离子峰质谱图。
图8为实施例5中破乳剂标准样品质谱图。
图9为实施例6中换用疏水型色谱柱后破乳剂的分离效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
各实施例所使用的仪器：液相色谱仪，安捷伦7890A，美国。
试剂：甲醇，色谱纯，北京迈瑞达科技有限公司；
破乳剂为非离子聚醚破乳剂SP169，新疆三达水处理新技术有限公司以破乳剂干剂为主剂添加少量助剂调配而成。聚醚破乳剂SP169干剂，淡黄色粘稠状液体，羟值≤56，凝固点 30-50℃，1％水溶液pH值9-11，色度≤350，湖北荆州市东泽化工科技有限公司生产。
实施例1
(1)配制标准溶液：用蒸馏水配制浓度为1000mg/L的破乳剂标准溶液；以此标准溶液作为母液，稀释成浓度分别为2、10、20、50、100、500mg/L系列不同浓度的标准溶液；
(2)定量分析：分别取不同浓度标准溶液进行液相色谱分析，每个浓度点测试3次，部分液相色谱图如图2所示，其中，2.9min色谱峰为破乳剂色谱峰。图2中4条色谱曲线，自上而下的破乳剂浓度分别为20mg/L、10mg/L、2mg/L、0mg/L。从图2中可以看出，目标化合物的色谱峰峰型良好，不受破乳剂中其他助剂的干扰，为准确定量提供了理论依据。
根据标准溶液的浓度和对应的色谱峰面积，绘制定量工作曲线，具体如图3所示；根据峰面积和破乳剂浓度的关系，用最小二乘法进行线性回归，破乳剂标准溶液定量工作曲线为： Y＝1.613*X+1.81，线性范围：2-1000mg/L，相关系数：0.9988，准确定量检测下限5mg/L。可见，破乳剂标准溶液的定量回归方程相关系数良好，且在较宽的浓度范围内具有优异线性关系。
液相色谱分析条件为：色谱柱为SAX离子型色谱柱；流动相为甲醇和水，梯度洗脱，0-1min，50％甲醇，1.01min，80％甲醇，1.01-6min，80％甲醇；检测器为蒸发光散射检测器，温度为80℃，气体流速为2.5L/min；进样量为20μL。
色谱柱填料制备工艺如下：
取50g全多孔球形硅胶(粒径1-10μm，比表面积40-500m2/g，孔径纯度99.99％)，用浓盐酸浸泡，超声分散30min，静置24h；用适量去离子水淋洗硅胶，直至淋洗液中检测不到氯离子，将净化后的硅胶置于140℃烘箱中干燥4h，得到活化硅胶。
取10g活化硅胶，120℃下真空干燥15h，除去硅胶微孔中的痕量水分。将真空干燥后的硅胶置于装有冷凝管的烧瓶中，加入100mL干燥甲苯，15mL KH-560硅烷偶联剂，回流12h，倾去上清液。再加入100mL干燥甲苯，30mL三乙氧基氨丙基硅烷，加热回流6h。静置，倾去上清液，依次用甲苯、乙醇、丙酮淋洗3次，在50℃下真空干燥2h，得到硅胶表面疏水官能团的氨丙基键合硅胶。
取8g氨丙基键合硅胶于烧瓶中，加入100mL甲苯，25mL碘甲烷，加热回流2h。依次用甲苯、乙醇、丙酮淋洗3次，将固相置于真空干燥箱60℃下干燥4h，即得到用于分离阴离子化合物的离子型液相色谱柱填料。色谱柱填料的分子结构示意图如图1所示。
(3)样品检测：取油田稀油污水处理站1#水样10mL，用快速滤纸过滤，取滤液2mL，进样分析；同时稀释5倍，进样分析，得到2条色谱曲线，油田污水样品液相色谱图见图4。图4中，保留时间2.95min处的色谱峰为脂肪醇型破乳剂的色谱峰。根据目标色谱峰面积带入步骤(2)的定量工作曲线，得到检测的浓度结果，进而计算得到油田水样品中破乳剂的含量结果，测试结果见表1。
表1实际样品测试结果
样品
浓度(mg/L)
实际含量(mg/L)
油田水1#
35.0
35.0
油田水1#(稀释5倍)
6.7
33.5
实施例2
取油田外排水2#样10mL，除待测样品与实施例1中的不同外，其余步骤皆同实施例1。测试结果见表2。因为2#样品中破乳剂浓度较低，未采用浓缩方法不能检测到破乳剂。
表2实际样品测试结果
样品
浓度(mg/L)
实际含量(mg/L)
油田水2#
-
-
注：-表明未检测到。
实施例3
取油田稠油污水处理站3#水样10mL，除待测样品与实施例1中的不同外，其余步骤皆同实施例1。测试结果见表3。
表3实际样品测试结果
样品
浓度(mg/L)
实际含量(mg/L)
油田水3#
55.6
55.6
油田水3#(稀释5倍)
11.4
57.0
实施例4
取油田外排水4#样1000mL，用快速滤纸过滤除去少量的杂质，在旋转蒸发仪上蒸发至近干。用40mL甲醇分4次洗涤蒸发瓶，洗涤时尽量不要洗下粘在蒸发瓶壁上的少量粘稠状物，洗涤液转移至50mL色谱瓶中，用氮吹仪吹至约1mL，转移至2mL色谱瓶中，用甲醇定容至2mL，进样检测。同时，分别用聚合物驱采出水、稀油采出水和稠油采出水三种不同采出水做空白，同样的浓缩方法制备检测样品。三种采出水中，聚合物驱采出水中聚合物主要是聚驱开发时注入的聚丙烯酰胺，其浓度在100mg/L-400mg/L，聚驱采出水中的聚合物不溶于甲醇；稀油采出水矿物质主要是油田地层水中的无机盐，矿化度10000mg/L左右，稠油采出水的矿化度在7000mg/L左右。定量分析步骤皆同实施例1，油田外排水4#样浓缩后的液相色谱图见图5，破乳剂浓度测试结果见表4。
表4实际样品测试结果
样品
浓度(mg/L)
实际含量(mg/L)
油田水4#
45.0
0.045
实施例5
取油田三次采油污水处理站5#样品，在实施例1优化的梯度洗脱条件下，进液相色谱- 质谱检测。检测波长：245nm，进样体积：20μL，得到与实施例1中ELSD检测法相似的色谱峰。正模式下的分子离子峰为不同系列同系物的复合物；2.9min处的第一个色谱峰分子量为487，是环氧丙烷嵌段破乳剂的的同系物(R1±58n)，分子离子峰与标准品的质谱图高度吻合，证明第一个色谱峰(保留时间2.9min处)代表了定量物质破乳剂的色谱峰。3.65min处第二个色谱峰分子量为516，是不同碳数的脂肪醇破乳剂同系物：R2±58n，542：R3±58n，571：R4±58n的同系物。第一个色谱峰大约在2.9min出峰，第二个色谱峰推迟至3.65min 左右洗脱出，这样可以避免干扰物干扰第一个色谱峰(目标物)，从而可以实现第一个色谱峰的定量检测。该实施例中，总离子流图、破乳剂的分子离子峰质谱图和标准样品质谱图分别见图6、图7和图8。
实施例6
取100mg/L的标准样品2mL，进液相色谱检测。作为与实施例1-5对比，除液相色谱柱换用弱疏水柱及流动相梯度改变外，其余操作步骤与实施例1相同。弱疏水型色谱柱填料为硅烷试剂通过Si-O-Si-C键合对硅胶表面进行改性材料，即Diol型色谱填料。
流度相：A，水；B，乙腈；梯度：1，1min：70％B，1.01min，100％B。结果见图9。从图9中可以看出，破乳剂色谱峰分离度较差，不能准确定量积分，弱疏水型柱子不适用于复杂破乳剂样品的分离检测。
测试例
回收率实验
在油田水中分别加入三个已知浓度的SP169破乳剂样品，过滤除去杂质，取2mL滤液进样，进行色谱测定，平行做三次，具体操作同实施例1(不稀释直接进样测定)，结果如表5 所示。从三个高、中、低浓度组的实验结果来看，中浓度组的回收率可达100％，低、高浓度组的回收率也很高，接近100％，均在理想的范围内，说明本发明方法的稳定性和重现性良好。
表5回收率实验测试结果
精密度实验
在实施例1的色谱条件下，固定同一台设备、同一测试人员，测定了两种浓度下SP169 破乳剂样品的日内及日间精密度(表6)。从表6数据可以看出，日内RSD(n＝5)在3.30-4.47％范围内，日间RSD(n＝3)可以控制在7.0％以下，说明本发明检测方法的精密度较好。
表6精密度测定
精密度
10mg/L
20mg/L
日内RSD％(n＝5)
4.74
3.30
日间RSD％(n＝3)
6.77
5.52
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
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