一种快速溶剂萃取-离子色谱法同时检测大气—颗粒物中水溶性阴、阳离子含量方法
阅读说明：本技术 一种快速溶剂萃取-离子色谱法同时检测大气—颗粒物中水溶性阴、阳离子含量方法 (Method for simultaneously detecting water-soluble anion and cation contents in atmosphere-particles by using rapid solvent extraction-ion chromatography ) 是由 余彬彬 严朝朝 涂明阳 张嫣秋 徐方曦 武承林 于 2021-08-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种快速溶剂萃取-离子色谱法同时检测大气颗粒物中水溶性阴、阳离子含量方法,涉及大气监测检测领域,其技术方案要点是快速溶剂萃取-离子色谱法的使用,通过标准溶液测试得到阴阳离子标准谱图(附图1和附图2)并得到目标化合物的标准曲线,然后对样品进行预处理并在上机测试结合标准谱图找出相对应的目标峰,再根据标准曲线计算出目标化合物的浓度。整个操作方式,目标化合物的峰型尖锐,响应度强,相对标准偏差小,精密度较好,从而有效地提高了测试的准确度。(The invention discloses a method for simultaneously detecting the content of water-soluble anions and cations in atmospheric particulates by using a rapid solvent extraction-ion chromatography, which relates to the field of atmospheric monitoring detection. In the whole operation mode, the target compound has a sharp peak shape, strong responsiveness, small relative standard deviation and good precision, so that the accuracy of the test is effectively improved.)
技术领域
本发明涉及一种快速溶剂萃取-离子色谱法同时检测大气—颗粒物中水溶性阴、阳离子含量方法，属于分析检测领域，更加具体的是本发明提供了一种检测大气粉尘中12种水溶性阴阳离子的方法，该方法适用于大气粉尘中PM10、PM2.5等颗粒物中水溶性离子的检测。
背景技术
大气粉尘污染是我国最近几年的热议话题，有研究表明，其中的细颗粒物可以通过呼吸系统进入人体，对呼吸系统和心脑血管系统产生较大危害。随着国家监控力度的增加和治理能力的增加，我国大范围持续的雾霾天气得到了较好的控制。PM2.5是空气质量标准中颗粒物(粒径≤2.5μm)浓度限值，主要由水溶性离子、微量元素和颗粒有机物等组成。1997年美国率先将PM2.5列为空气质量检测的监测指标之一。我国对PM2.5等颗粒物的监测如今已经进入常态化。
大气粉尘颗粒物的来源分为自然来源和人为来源，自然来源包括：风扬尘土、火山灰、森林火灾，花粉和真菌孢子等。人为来源包括：道路扬尘、建筑施工扬尘、厨房烟气和工业粉尘等。大气粉尘颗粒物中PM2.5的形成机理和过程比较复杂，可以分为一次颗粒物和二次颗粒物。在大气粉尘颗粒物中的水溶性离子是降低能见度和酸沉降的关键因素。水溶性离子成分是大气粉尘颗粒物的重要组成部分，主要包括F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-、Li+、 K+、Na+、Mg2+、Ca2+、NH4 +等阴、阳离子。其中NO2 -、NO3 -、SO4 2-是酸雨的主要组成成分。因此，开展大气粉尘中的水溶性阴阳离子测定具有重要意义。
大气粉尘中的水溶性阴阳离子常见的分析方法为超声萃取-离子色谱法，超声萃取消耗时间长、容易引入过程环境杂质。采用快速溶剂法可以避免超声萃取的缺点，快速溶剂萃取- 离子色谱法同时分析大气粉尘颗粒物中水溶性阴、阳离子的分析方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速溶剂萃取-离子色谱法同时检测大气颗粒物中水溶性阴、阳离子含量方法，该方法能快速、准确的检测大气颗粒物中12种水溶性阴、阳离子的含量方法，为保障生态环境有着重要的意义。
本发明的目的通过以下操作步骤实现：
1)大气颗粒物样品的采集：在粉尘采样模式下，流速设为50～100L/min，采样时间为 12～24h。采样滤膜为石英纤维滤膜，采样前滤膜用超纯水浸泡20-30min，浸泡两次。然后放入烘箱烘干，再放入干燥器中冷却平衡24小时，备用；
2)快速溶剂萃取进行样品前处理：采样后的石英纤维滤膜放入干燥器平衡24小时后，用干净的陶瓷剪刀沿着直径的方向剪切滤膜，将滤膜剪成扇形，取1/4张-1张放入33mL不锈钢萃取池中。在设定的模式下，温度80摄氏度，萃取压力为1500psi，萃取两次，每次5min，共10min。每次萃取液约35mL，共约70mL。将萃取液倒入100mL的容量瓶中，用超纯水配置成100mL的溶液，摇匀后经0.22μm的微孔滤膜过滤，注入样品瓶待离子色谱分析。
3)离子色谱分析样品。
标准曲线的绘制：阴离子标准中间溶液的制备：取6种阴离子(F-、Cl-、NO2 -、Br-、NO3 -、 SO4 2-)混合标准溶液1mL(200-1000mg/L)，置于100mL容量瓶中，加超纯水至刻度线，摇匀，倒入1.5mL的样品瓶中。分别吸取标准中间溶液10μL、30μL、50μL、100μL、200μL、300μL、400μL、500μL置于样品瓶中加超纯水至1mL，摇匀后备用。
阳离子标准中间溶液的制备：取离子色谱用6种阳离子(Li+、Na+、NH4 +、K+、Mg2+、Ca2 +) 混合标准溶液(1000mg/L)和离子色谱用锂离子标准溶液(1000mg/L)各1mL，置于10mL容量瓶中，加超纯水至刻度线，摇匀，倒入1.5mL的样品瓶中。分别吸取标准中间溶液5μL、10μL、20μL、30μL、40μL、50μL置于样品瓶中加超纯水至1mL，摇匀后备用。
配置12种阴、阳离子的混合标准系列溶液，按上述色谱条件进行抑制电导法测定，绘制标准曲线。F-：y＝0.4121x-0.0020，Cl-：y＝0.266x-0.0045，NO2 -：y＝0.1794x-0.0036，Br-： y＝0.1070x-0.0031，Br-：y＝0.1070x-0.0031，NO3 -：y＝0.1577x-0.0144，SO4 2-：y＝0.1720x-0.0070， Li+：y＝0.7254x-0.0001，Na+：y＝0.2324x-0.00003，NH4 +：y＝-0.015x2+0.2575x+0.0044，K+： y＝0.1511x-0.000001，Mg2+：y＝0.3690x-0.00003，Ca2+：y＝0.2003x-0.00003。
水溶性阴、阳离子的分析过程中非常容易引入干扰，对于滤膜空白本底的要求较高。本发明对滤膜空白进行了本底值的分析，对同一空白滤膜以超纯水浸泡一次、两次、三次、四次、五次，分析空白滤膜中12种水溶性阴离子、阳离子含量，结果如图3所示。本底干扰主要来自阴离子的干扰，当浸泡第二次后，滤膜本底值中阴离子的检测值趋于稳定，因此对于采用超纯水浸泡两次进行空白滤膜处理方式。
快速溶剂萃取的条件对提取效率有较大的影响。本发明在试验过程中对快速溶剂萃取的温度、时间都进行了优化。实验分别在40℃和80℃下进行萃取。结果表明，离子平均回收率在80℃时较好，12种离子平均回收率均达到了70％以上，较低温度对个别离子的回收率较低，萃取不完全。因此萃取温度设为80℃。实验对比了循环萃取两次每次5min和循环萃取两次每次10min的萃取溶剂离子分析色谱图。发现循环萃取两次每次10min得到的萃取溶剂中含有的其他的杂质，且平均回收率相对循环萃取两次每次5min增加不明显。此外，萃取时间的增加会导致萃取剂的增加，因此确定时间为循环萃取两次每次5min。
优选的，步骤(3)中6种阴离子分析条件为：色谱柱：Dionex IonPacTM AS19阴离子色谱柱(4×250mm)；柱温：35℃；淋洗液：20mmol/L的KOH溶液；进样量25μL；流量1mL/min；分析时间15min；抑制电导法测定。
6种阳离子分析色谱条件：色谱柱:Dionex IonPacTM CS12A阳离子色谱柱(4×250mm)；柱温：35℃；淋洗液：20mmol/L的LMSA(甲磺酸)溶液；进样量25μL；流量1mL/min；分析时间20min；抑制电导法测定。
流动相及洗脱程序的选择直接影响液相色谱的分离效果，本发明在试验过程中对多个流动相体系进行了试验，选用浓度为1.0mg/L的混合标准阳离子溶液，进样量为20μL，分离时间为18min。比较了15、20、25mmol/L三种不同浓度下甲磺酸洗脱条件。结果表明，甲磺酸浓度高时，峰形相对更加尖锐，但是出峰时间也提早，不利于Mg2+、Ca2+两种离子的基线分离。因此综合比较后，选用浓度为20mmol/L的甲磺酸洗脱体系，可以在出峰峰形、离子分离、出峰时间上都得到比较满意的结果。
优选的，步骤(3)中，采用外标法对处理后的样品中12种阴、阳离子进行定量测定。
综上所述，本发明具有以下效益：
本发明首次实现了快速溶剂萃取-离子色谱法同时分析大气颗粒物中12种水溶性阴离子、阳离子的检测方法。该方法精密度、准确度、稳定性均满足定量分析的要求，具有准确度高、重现性好、稳定、可靠的特点，可用于大气环境质量的监控，为生态环境提供技术支撑。
针对目标化合物，采用快速溶剂萃取样品中的水溶性阴离子和阳离子，溶剂用量少，可实现膜与萃取液自动分离，萃取过程较为封闭，减少了外来杂质的引入对实验产生的干扰，适用于大气粉尘中PM10、PM2.5等颗粒物中水溶性离子的检测。
附图说明
图1为实施例一中F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-六种阴离子的离子色谱图；
图2为实施例一中Li+、K+、Na+、Mg2+、Ca2+、NH4 +六种阳离子的离子色谱图；
图3为实施例一中不同萃取次数对空白滤膜的本底影响测试；
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
如下实施例中使用的仪器及药品的规格为：
仪器：快速溶剂萃取仪(戴安公司，ASE300)，配不锈钢萃取池，玻璃瓶，ICS-5000+离子色谱仪(Thermo公司)，配ICS-5000+DP型流动相输液泵(Thermo公司)、ICS-5000+EG 型淋洗液发生器(Thermo公司)、ICS-5000+AS-AP型自动进样器(Thermo公司)，阳离子电解再生抑制器(Thermo公司)，阴离子电解再生抑制器(Thermo公司)，电导检测器(Thermo 公司)，Dionex IonPacTM CS12A阳离子色谱柱(Thermo公司，规格：4×250mm)，CG12A离子色谱保护柱(Thermo公司，规格：2×50mm)Dionex IonPacTM AS19阴离子色谱柱(Thermo公司，规格：4×250mm)，AG19离子色谱保护柱(Thermo公司，规格：2×50mm)，水相针式滤器(上海安谱科学仪器有限公司，0.22μm，Φ13mm)，一次性医用注射器，ZC-Q0102智能综合大气采样器(浙江恒达仪器仪表有限公司)，石英纤维滤膜(Ahlstrom公司)，Milli-Q超纯水器(美国MILLIPORE公司)。
药品和试剂：超纯水，离子色谱用5种阳离子混合标准溶液(1000mg/L，北京坛墨质检科技有限公司)，离子色谱用锂离子标准溶液(1000mg/L，北京坛墨质检科技有限公司)，7种阴离子混合标准溶液(1000mg/L，北京坛墨质检科技有限公司)，KOH阴离子淋洗液(分析纯，Thermo公司)，LMSA阳离子淋洗液(分析纯，Thermo公司)。
阴离子分析色谱条件：色谱柱：Dionex IonPacTM AS19阴离子色谱柱(4×250mm)；柱温： 35℃；淋洗液：20mmol/L的KOH溶液；进样量25μL；流量1mL/min；分析时间15min；抑制电导法测定。
阳离子分析色谱条件：色谱柱:Dionex IonPacTM CS12A阳离子色谱柱(4×250mm)；柱温： 35℃；淋洗液：20mmol/L的LMSA(甲磺酸)溶液；进样量25μL；流量1mL/min；分析时间20min；抑制电导法测定。
实施例一快速溶剂萃取离子色谱同时分析12种水溶性阴、阳离子
1.样品的采集预处理
采样前石英纤维滤膜用超纯水浸泡20-30min，浸泡两次。然后放入烘箱烘干，再放入干燥器中冷却平衡24小时，取上述滤膜，装于颗粒物采样器中，在粉尘采样模式下，流速设为 100L/min，采样时间为12h。
采样后的石英纤维滤膜放入干燥器平衡24小时后，用干净的陶瓷剪刀沿着直径的方向剪切滤膜，将滤膜剪成扇形，取1/4张放入33mL不锈钢萃取池中。在设定的模式下，温度80 摄氏度，萃取压力为1500psi，萃取两次，每次5min，共10min。将萃取液倒入100mL的容量瓶中，用超纯水配置成100mL的溶液，摇匀后经0.22μm的微孔滤膜过滤，注入样品瓶待离子色谱分析。
2.绘制标准曲线
配置F-、Cl-、Br-、NO2 -、NO3 -、SO4 2-6种阴离子混合标准溶液系列，进样量为20μL，绘制标准曲线。另配置Li+、K+、Na+、Mg2+、Ca2+、NH4 +6种阳离子混合标准溶液系列，进样量为20μL，绘制标准曲线，以空气的采样体积以60m3(标准状态)计，以3倍信噪比(S/N) 计算检出限，见表1。
其中，选用的阴离子色谱柱为Dionex IonPacTM AS19阴离子分析柱(4×250mm)，以及AG19 离子色谱保护柱(Thermo公司，规格：2×50mm)，选用的阳离子色谱柱为DionexIonPacTM CS12A阳离子色谱柱(4×250mm)，以及CG12A离子色谱保护柱(Thermo公司，规格：2×50mm)。
表1离子色谱法测定12种阴阳离子混合标准溶液方法线性范围和检出限
实施例二 精密度实验
分别取低、中、高浓度的6种阴离子混合标准溶液和6种阳离子标准溶液滴加在经过采样前处理的后的滤膜上，经样品前处理后，在分析色谱条件下进行分析，每个浓度平行7次，计算相对标准偏差(RSD)，见表2。
表2水溶性离子精密度实验结果
从表中可以看出：低、中、高三个浓度的阴离子标准偏差在0.0019～0.1264mg/L之间，相对标准偏差在0.7％～19.7％之间，除低浓度Cl-外，各组精密度相对较好。阳离子标准偏差在0.0081～0.0.2397mg/L之间，相对标准偏差在0.7％～11.7％之间，各组精密度相对较好。
实施例三加标回收实验
按照步骤1对滤膜进行采样前处理，分别滴加萃取后约相当于0.1mg/L、2mg/L和4mg/L 的混合标准溶液作为加标量进行回收试验，结果见表3。
表3水溶性离子回收率实验结果
从表中可以看出：12种阴、阳离子的平均加标回收率在73.8％～128.3％之间，除Br-外回收率均在70％～120％范围内。通过精密度和加标回收率，说明该方法测得的数据较为准确可靠。
实施例四方法学验证
将滤膜进行采样前处理后，在台州市环境监测中心站附近位置采样两小时，流速为100 L/min，采样量为12m3，取3份采样膜，样品进行前处理后，进样分析，其质量浓度见表4。
表4样品阴、阳离子分析结果(μg/m3)
注：N.D.--未检出。
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