乙二醇二甲基丙烯酸酯的制备方法
阅读说明：本技术 乙二醇二甲基丙烯酸酯的制备方法 (Preparation method of ethylene glycol dimethacrylate ) 是由 邓联平 方岩雄 张维刚 谭伟 蔡晓兰 张泽银 于 2020-05-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种乙二醇二甲基丙烯酸酯的制备方法,旨在提供一种反应速率快,产品收率高,产品纯度高的乙二醇二甲基丙烯酸酯,催化剂和阻聚剂可以重复使用的制备方法；其方案采用甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸作原料,在原料甲基丙烯酸羟乙酯中直接添加催化剂、阻聚剂,采取甲基丙烯酸过量,在负压状态下进行反应精馏实现连续酯化反应,得到乙二醇二甲基丙烯酸酯粗酯后,继续连续精馏得到高纯度乙二醇二甲基丙烯酸酯产品,属于精细化工技术领域。(The invention discloses a preparation method of ethylene glycol dimethacrylate, aiming at providing a preparation method of ethylene glycol dimethacrylate with high reaction rate, high product yield and high product purity, and catalyst and polymerization inhibitor can be reused; the method adopts hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid as raw materials, directly adds a catalyst and a polymerization inhibitor into the raw material hydroxyethyl methacrylate, adopts excessive methacrylic acid, carries out reactive distillation under a negative pressure state to realize continuous esterification reaction, obtains ethylene glycol dimethacrylate crude ester, and then continuously rectifies to obtain a high-purity ethylene glycol dimethacrylate product, and belongs to the technical field of fine chemical engineering.)
技术领域
本发明涉及一种精细化学品的制备方法，特别涉及一种乙二醇二甲基丙烯酸酯的制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)是一种重要的交联剂。常用作塑料、橡胶工业、乙烯-丙烯共聚物、ABS、丙烯酸片材、管材、玻璃纤维增强聚酯、PVC、离子交换树脂、上釉等的交联剂，聚合物共聚的时候加入乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，会使聚合物的硬度增加、摩擦性、耐热、耐候以及耐溶剂性提高。另外还经常用在人在大理石上、牙科材料、粘合剂、油墨、涂料和光学材料等。
目前，国内外制备乙二醇二甲基丙烯酸酯的方法，主要有直接酯化法、酯交换法、酰氯醇解法等。直接酯化法一般由乙二醇和甲基丙烯酸在酸性催化剂，阻聚剂和带水剂的作用下制备，直接酯化法要用到有毒的苯或者甲苯作为带水剂，反应后再通过减压蒸馏除去带水剂，后处理工艺复杂，且产品纯度不高。酯交换法一般由乙二醇和甲基丙烯酸甲酯在碱性催化剂的催化作用下合成，反应过程中生成甲醇，甲醇与甲基丙烯酸甲酯形成低沸点的共沸物离开体系，往往需要多倍化学计量比的甲基丙烯酸甲酯参与反应，且甲基丙烯酸甲酯的性质比较活泼，非常容易聚合。酰氯醇解法一般由丙烯酰氯和乙二醇作原料，在室温下就可以反应且不需要加催化剂，但是酰氯的性质很活泼，在酰氯醇解法合成乙二醇二甲基丙烯酸酯的反应过程中会产生氯化氢，容易造成污染，而且后处理复杂，常常适用于实验室合成，工业化可行性较差。
现已发表的论文、专利中大多数关于乙二醇二甲基丙烯酸酯的制备大都是采用乙二醇跟甲基丙烯酸在酸性催化剂下直接酯化或者甲基丙烯酸甲酯和乙二醇酯交换制备，关于使用甲基丙烯酸羟乙酯作为原料和甲基丙烯酸反应制备乙二醇二甲基丙烯酸酯还未见到相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应速率快，产品收率高，产品纯度高的乙二醇二甲基丙烯酸酯，催化剂和阻聚剂可以重复使用的制备方法。
为此，本发明提供的技术方案是这样的：
S1、称取甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸、催化剂和阻聚剂；
所述的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸的摩尔比为1:1.5～6，所述的催化剂占甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸总质量2％～8％；所述的阻聚剂占甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸总质量0.1％～3％
S2、将步骤S1)称取的催化剂和阻聚剂溶解在甲基丙烯酸羟乙酯，得混合物；
S3、将步骤S2)装有混合物的储料罐与精馏塔的上进料口对应，装有甲基丙烯酸的储料罐与反应精馏塔下进料口对应，对储料罐、反应精馏装置分别进行抽真空后，加热升温至75-85℃，通过调节原料罐所连接的流量计控制加入原料的速率，使得甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸的流速控制在5g/min～100g/min进料反应，待反应精馏柱的温度稳定在70℃～100℃，体系压力稳定在1kPa～50kPa时，塔顶温度稳定在40℃～60℃时开启塔顶的回流，控制回流比2:1～10收集混合溶液，塔顶为甲基丙烯酸和水的混合溶液，塔釜为乙二醇二甲基丙烯酸酯粗酯以及未反应的催化剂、阻聚剂；
S4、将步骤S3)塔顶所收集的甲基丙烯酸和水的混合溶液转移到分离塔中进行减压精馏，分离塔的温度控制在40℃～60℃，待混合溶液中水被精馏去除后，将精馏后的甲基丙烯酸转移至甲基丙烯酸的储料罐；同时将塔釜的乙二醇二甲基丙烯酸酯粗酯转移到减压精馏塔中，控制减压精馏塔温度70℃～105℃，减压精馏塔顶得到高纯度的乙二醇二甲基丙烯酸酯，减压精馏塔底的混合组分转移到分离器中，向分离器流入的甲基丙烯酸羟乙酯将混合组分中的催化剂、阻聚剂溶解重复使用。
进一步的，上述的乙二醇二甲基丙烯酸酯的制备方法，所述的反应精馏的塔高1m～50m，塔径20mm～1000mm，塔板数10块～80块。
进一步的，上述的乙二醇二甲基丙烯酸酯的制备方法，所述的分离塔的塔高2m～30m，塔径20mm～200mm，塔板数10块～50块。
进一步的，上述的乙二醇二甲基丙烯酸酯的制备方法，所述的减压精馏塔塔高2m～10m，塔径20mm～50mm，塔板数15块～30块。
进一步的，上述的乙二醇二甲基丙烯酸酯的制备方法，所述的催化剂为磷钨酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、浓硫酸以及甲基磺酸的一种或几种。
进一步的，上述的乙二醇二甲基丙烯酸酯的制备方法，所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚以及对羟基四甲基哌啶氮氧自由基中的一种或几种。
进一步的，上述的乙二醇二甲基丙烯酸酯的制备方法，步骤S4)应及时将反应产物从塔釜转移，从而实现生产连续化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的反应精馏酯化工艺通过气化的甲基丙烯酸与液态的甲基丙烯酸羟乙酯气液接触发生反应，由于体系处在减压状态下，只需要很低的温度就能实现反应所需的温度，使产物不易聚合。
2、本发明提供的技术方案反应精馏酯化工艺在酯化过程中，体系生成的水被排出去，使体系朝着生成乙二醇二甲基丙烯酸酯的方向进行。在塔顶收集到的甲基丙烯酸和水的混合物，通过控制分离塔的温度，使得水从混合物中脱离出去，然后甲基丙烯酸再返回体系继续参与反应。
3、本发明提供的反应精馏装置塔釜里收集到的混合液里面除了乙二醇二甲基丙烯酸酯外就只有少量的催化剂以及阻聚剂，通过精馏能够得到高纯度乙二醇二甲基丙烯酸酯，精馏塔釜的聚合组分通过催化剂，阻聚剂的分离器，将甲基丙烯酸羟乙酯通入分离器溶解催化剂和阻聚剂达到催化剂、阻聚剂的回收再利用。
4、本发明提供的通过控制各分离塔进行合适的匹配将产品分离，从而实现连续化生产。
附图说明
图1是本发明连续反应精馏装置简图。
图2是本发明实施例精馏分离出来的产品GC图。
图中符号代表元件及其类似元件如下：
1-反应精馏塔，2-分离塔，3-精馏塔，4-分离器。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求保护范围之内。
以下实施例中除特别说明外，均为本领域内的常规实验方法和操作步骤。
实施例1
S1、反应精馏塔参数：塔高：2m；塔径：20mm；塔板数：10块。
称取1kg甲基丙烯酸羟乙酯，2kg甲基丙烯酸，0.06kg浓硫酸，1g对苯二酚，2g对羟基苯甲醚，将浓硫酸和对羟基苯甲醚溶解在甲基丙烯酸羟乙酯里，将溶解有对苯二酚、对羟基苯甲醚和浓硫酸的甲基丙烯酸羟乙酯装入反应精馏装置连接上进料口的储料罐，甲基丙烯酸装入反应精馏装置连接下进料口的储料罐；
将溶解有浓硫酸和对苯二酚，对羟基苯甲醚的甲基丙烯酸羟乙酯装入反应精馏装置上下进料口的储料罐和甲基丙烯酸装入反应精馏装置上下进料口的储料罐，对储料罐、反应精馏塔抽真空，加热升温，控制甲基丙烯酸羟乙酯混液的进料速率10g/min，甲基丙烯酸的进料速率20g/min进料反应，待反应精馏柱的温度稳定在70℃～80℃，体系压力稳定在10kPa～20kPa，塔顶温度稳定在40℃～50℃，开启塔顶回流，控制回流比2:2收集混合溶液。
S2、将塔顶所收集的甲基丙烯酸和水的混合溶液转移到分离塔2中进行减压精馏，分离塔压力控制在5kPa～10kPa，分离塔的温度控制在40℃～60℃，待混合溶液中水被蒸掉后将剩余的甲基丙烯酸加入甲基丙烯酸的储料罐。
S3、将塔釜的乙二醇二甲基丙烯酸酯粗酯转移到精馏塔3中，控制精馏塔温度90℃～105℃，减压精馏能够得到纯度95.3％的产品。精馏塔底的聚合组分转移到分离器4中，通过流入的甲基丙烯酸羟乙酯将聚合组分中的催化剂、阻聚剂溶解从而重复使用。
实施例2
S1、反应精馏塔参数：塔高：2m；塔径：20mm；塔板数：10块。
称取1kg甲基丙烯酸羟乙酯，3kg甲基丙烯酸，0.16kg磷钨酸，3g对苯二酚，6g对羟基苯甲醚，3g羟基四甲基哌啶氮氧自由基并将催化剂和阻聚剂溶解在甲基丙烯酸羟乙酯里，将溶解有对苯二酚，对羟基苯甲醚，羟基四甲基哌啶氮氧自由基和磷钨酸的甲基丙烯酸羟乙酯装入反应精馏装置连接上进料口的储料罐，甲基丙烯酸装入反应精馏装置连接下进料口的储料罐，对反应精馏塔抽真空，加热升温，控制甲基丙烯酸羟乙酯的进料速率10g/min，甲基丙烯酸的进料速率30g/min进料反应，待反应精馏柱的温度稳定在70℃～80℃，体系压力稳定在10kPa～20kPa，塔顶温度稳定在40℃～50℃，开启塔顶回流，控制回流比2:4收集混合溶液。
S2、将塔顶所收集的甲基丙烯酸和水的混合溶液转移到分离塔2中进行减压精馏，分离塔压力控制在5kPa～10kPa，分离塔的温度控制在40℃～60℃，待混合溶液中水被蒸掉后将剩余的甲基丙烯酸加入甲基丙烯酸的储料罐。
S3、将塔釜的乙二醇二甲基丙烯酸酯粗酯转移到精馏塔3中，控制精馏塔温度90℃～100℃，减压精馏能够得到纯度97.8％的产品。精馏塔底的聚合组分转移到分离器4中，通过流入的甲基丙烯酸羟乙酯将聚合组分中的催化剂、阻聚剂溶解从而重复使用。
实施例3
S1、反应精馏塔参数：塔高：5m；塔径：30mm；塔板数：20块。
称取2kg甲基丙烯酸羟乙酯，5kg甲基丙烯酸，0.42kg对甲苯磺酸，10g对苯二酚，50g对羟基苯甲醚，10g羟基四甲基哌啶氮氧自由基并将催化剂和阻聚剂溶解在甲基丙烯酸羟乙酯里，将溶解有对苯二酚，对羟基苯甲醚，羟基四甲基哌啶氮氧自由基和对甲苯磺酸的甲基丙烯酸羟乙酯装入反应精馏装置连接上进料口的储料罐，甲基丙烯酸装入反应精馏装置连接下进料口的储料罐，对反应精馏塔抽真空，加热升温，控制甲基丙烯酸羟乙酯的进料速率15g/min，甲基丙烯酸的进料速率40g/min进料反应，待反应精馏柱的温度稳定在80℃～90℃，体系压力稳定在1kPa～10kPa，塔顶温度稳定在40℃～50℃，开启塔顶回流，控制回流比2:8收集混合溶液。
S2、将塔顶所收集的甲基丙烯酸和水的混合溶液转移到分离塔2中进行减压精馏，分离塔压力控制在5kPa～10kPa，分离塔的温度控制在40℃～60℃，待混合溶液中水被蒸掉后将剩余的甲基丙烯酸加入甲基丙烯酸的储料罐。
S3、将塔釜的乙二醇二甲基丙烯酸酯粗酯转移到精馏塔3中，控制精馏塔温度90℃～100℃，减压精馏能够得到纯度99.01％的产品。精馏塔底的聚合组分转移到分离器4中，通过流入的甲基丙烯酸羟乙酯将聚合组分中的催化剂、阻聚剂溶解从而重复使用，其色谱检测图见图2。
实施例4
S1、反应精馏塔参数：塔高：10m；塔径：40mm；塔板数：30块。
称取10kg甲基丙烯酸羟乙酯，40kg甲基丙烯酸，2kg氨基磺酸，10g对苯二酚，30g对羟基苯甲醚，10g羟基四甲基哌啶氮氧自由基并将催化剂和阻聚剂溶解在甲基丙烯酸羟乙酯里，将溶解有对苯二酚，对羟基苯甲醚，羟基四甲基哌啶氮氧自由基和氨基磺酸的甲基丙烯酸羟乙酯装入反应精馏装置连接上进料口的储料罐，甲基丙烯酸装入反应精馏装置连接下进料口的储料罐，对反应精馏塔抽真空，加热升温，控制甲基丙烯酸羟乙酯的进料速率40g/min，甲基丙烯酸的进料速率100g/min进料反应，待反应精馏柱的温度稳定在90℃～100℃，体系压力稳定在20kPa～30kPa，塔顶温度稳定在40℃～50℃，开启塔顶回流，控制回流比2:6收集混合溶液。
S2、将塔顶所收集的甲基丙烯酸和水的混合溶液转移到分离塔2中进行减压精馏，分离塔压力控制在5kPa～10kPa，分离塔的温度控制在40℃～60℃，待混合溶液中水被蒸掉后将剩余的甲基丙烯酸加入甲基丙烯酸的储料罐。
S3、将塔釜的乙二醇二甲基丙烯酸酯粗酯转移到精馏塔3中，控制精馏塔温度100℃～105℃，减压精馏能够得到纯度98.1％的产品。精馏塔底的聚合组分转移到分离器4中，通过流入的甲基丙烯酸羟乙酯将聚合组分中的催化剂、阻聚剂溶解从而重复使用。
实施例5
S1、反应精馏塔参数：塔高：5m；塔径：50mm；塔板数：20块。
称取2kg甲基丙烯酸羟乙酯，10kg甲基丙烯酸，0.48kg甲基磺酸，10g对苯二酚，40g对羟基苯甲醚，10g羟基四甲基哌啶氮氧自由基并将催化剂和阻聚剂溶解在甲基丙烯酸羟乙酯里，将溶解有对苯二酚，对羟基苯甲醚，羟基四甲基哌啶氮氧自由基和甲基磺酸的甲基丙烯酸羟乙酯装入反应精馏装置连接上进料口的储料罐，甲基丙烯酸装入反应精馏装置连接下进料口的储料罐，对反应精馏塔抽真空，加热升温，控制甲基丙烯酸羟乙酯的进料速率30g/min，甲基丙烯酸的进料速率70g/min进料反应，待反应精馏柱的温度稳定在90℃～100℃，体系压力稳定在1kPa～10kPa，塔顶温度稳定在40℃～50℃，开启塔顶回流，控制回流比2:4收集混合溶液。
S2、将塔顶所收集的甲基丙烯酸和水的混合溶液转移到分离塔2中进行减压精馏，分离塔压力控制在0.5kPa～1kPa，分离塔的温度控制在40℃～60℃，待混合溶液中水被蒸掉后将剩余的甲基丙烯酸加入甲基丙烯酸的储料罐。
S3、将塔釜的乙二醇二甲基丙烯酸酯粗酯转移到精馏塔3中，控制精馏塔温度90℃～100℃，减压精馏能够得到纯度98.9％的产品。精馏塔底的聚合组分转移到分离器4中，通过流入的甲基丙烯酸羟乙酯将聚合组分中的催化剂、阻聚剂溶解从而重复使用。
上述制备方法的工艺流程图如图1所示。
从以上实施例结果可得出结论：适当增加催化剂用量、增加甲基丙烯酸的进料量以及增加压力等措施会提高产品的纯度，采用反应精馏装置在减压下进行酯化，简化了传统间歇式生产后进行的一系列复杂的分离操作，而且使用此制备方法得到的乙二醇二甲基丙烯酸酯的纯度较工业级的乙二醇二甲基丙烯酸酯的纯度要高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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