哑铃形含铜复合贵金属纳米材料及其合成方法
阅读说明：本技术 哑铃形含铜复合贵金属纳米材料及其合成方法 (Dumbbell-shaped copper-containing composite precious metal nano material and synthesis method thereof ) 是由 黄又举 陈靓 丁彩萍 苏凤梅 曾俊逸 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开哑铃形含铜复合贵金属纳米材料及其合成方法。本发明将表面活性剂、铜盐、纳米金棒混合均匀,并调控溶液pH值至11-13,促进铜离子水解,搅拌一定时间使得铜形成络合物前驱体；通过调控表面活性剂浓度,使得表面活性剂在步骤S1制备的纳米金棒表面富集；在络合物前驱体中加入还原剂,调节铜的价态,使得铜元素能稳定生长在表面富集CTAB的金棒上,得到形貌为哑铃形的含铜复合贵金属纳米材料。本发明的纳米材料结构新颖,易于制备,成本低廉。(The invention discloses a dumbbell-shaped copper-containing composite noble metal nano material and a synthesis method thereof. The preparation method comprises the steps of uniformly mixing a surfactant, copper salt and a nano gold rod, regulating the pH value of a solution to 11-13, promoting hydrolysis of copper ions, and stirring for a certain time to enable copper to form a complex precursor; by regulating the concentration of the surfactant, the surfactant is enriched on the surface of the nano gold rod prepared in the step S1; and adding a reducing agent into the complex precursor, and adjusting the valence state of copper, so that the copper element can stably grow on the gold rod with the surface enriched with CTAB, and the copper-containing composite noble metal nano material with the dumbbell shape is obtained. The nano material has the advantages of novel structure, easy preparation and low cost.)
技术领域
本发明属于纳米粒子技术领域，涉及哑铃形含铜复合贵金属纳米材料及其合成方法。
背景技术
纳米金棒(AuNRs)近年来受到了广泛的关注，因为它具有广阔的应用前景，包括等离子体增强光谱、生物成像和治疗、化学传感、光子和光电器件等等。通常纳米金棒会与高效电子受体(如二氧化钛、石墨烯、铂、铜)相结合，以最大限度实现热电子的电荷分离。核壳结构的纳米金棒材料已经具有较为完善的合成方法了，然而这种结构并不能充分发挥纳米金棒本身的材料特性，也难以实现复合贵金属纳米材料多种材料的协同作用。空间分离结构(而不是均匀的核/壳结构)依赖于先进设备和复杂操作方法的能够实现。然而这种纳米合成方法通常不适用于湿法化学合成的独立的纳米材料，因而具有选择性地生长金属异质结构在金棒上是具有极大的挑战性的。由于表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵)在金棒两侧比尖端更密集的堆积，能够实现具有金属异质结构在金棒上各向异性的过渡生长。但是目前为止，并没有一种能够实现金棒两侧定向生长氧化亚铜的方法。
发明内容
本发明的第一目的是为了克服现有技术的不足，提供哑铃形含铜复合贵金属纳米材料的制备方法。
本发明哑铃形含铜复合贵金属纳米材料的制备方法，具体包括如下：
步骤S1：制备长径比为2.3-2.8：1的纳米金棒；
步骤S2：在反应容器中将表面活性剂、铜盐、纳米金棒混合均匀，并调控溶液pH值至11-13，促进铜离子水解，搅拌一定时间使得铜形成络合物前驱体；通过调控表面活性剂浓度，使得表面活性剂在步骤S1制备的纳米金棒表面富集；其中纳米金棒与铜盐的体积比为80-120：1；表面活性剂浓度为10-14mM；
步骤S3：在络合物前驱体中加入还原剂，调节铜的价态，使得铜元素能稳定生长在表面富集CTAB的金棒上，得到形貌为哑铃形的含铜复合贵金属纳米材料；其中还原剂与铜盐的摩尔比为8-12：1。
作为优选，所述纳米金棒的直径为30～42nm，长度为80～100nm。
作为优选，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，但不限于此。
作为优选，所述还原剂为盐酸羟胺(NH2OH·HCl)或抗坏血酸(AA)，但不限于此。
作为优选，步骤S2表面活性剂、铜盐、纳米金棒混合时间为3-8min，搅拌时间为10-20s。
作为优选，步骤S2采用氢氧化钠(NaOH)调控溶液pH值。
作为优选，步骤S3反应时间为12-20min。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明利用湿法合成，通过简单的合成方法，实现了哑铃形含铜复合贵金属纳米材料合成；
2)本发明合成时间短，达到了快速合成的目的；
3)本发明通过调节还原剂的量，能调控铜的价态；
4)本发明的纳米材料结构新颖，易于制备，成本低廉；
5)本发明的纳米材料有望实现串联催化二氧化碳至多碳产物。
附图说明
图1为哑铃形含铜复合贵金属纳米材料制备示意图。
图2为本发明制备的哑铃形含铜复合贵金属纳米材料以及金棒示意图及FDTD电场增强示意图；(a)为金棒，(b)为哑铃形金棒
图3(a)-(c)为哑铃形金棒TEM图，其中(a)-(b)标尺为100nm,(c)为50nm；
图4(a)-(b)分别为CATB浓度6.25mM、22.8mM金棒长铜TEM图，标尺均为200nm；
图5(a)为铜离子浓度为25μM TEM图，标尺为100nm；
图5(b)左瓶铜离子浓度200μM，右瓶为100μM；
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据有以下四点：(1)双表面活性剂金棒两端有着较大的曲率，表面活性剂CTAB优先富集在侧边，使得铜络合物前驱体优先生长在金棒两端；(2)通过添加适量的氢氧化钠(NaOH)能调节溶液的pH,促进铜离子水解，使得铜由离子态转变为氧化铜，从而沉积在金棒两端；(3)通过添加还原剂能够改变铜的价态，选择合成出催化性能优异的具有不同组分的含铜贵金属纳米材料；(4)该纳米材料结构新颖，易于制备，成本低廉。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例之中的一个方面提供了哑铃形含铜复合贵金属纳米材料的制备方法，其包括：
通过湿法合成出所需尺寸的金棒；
通过调节pH值，促进铜离子水解，使得铜沉积在金棒上；
通过改变表面活性剂浓度，使得铜能优先在金棒两端生长；
通过改变还原剂的量，调节铜的价态，实现催化效果较好的铜价态分布。
本发明对所述铜包覆金棒参数进行调控，通过改变反应时间，控制金棒表面哑铃形厚度，通过调节pH值实现了哑铃形含铜复合贵金属纳米材料的合成。
所述纳米金棒的直径为30～42nm，长度为80～100nm。进一步地，催化剂合成的表面活性剂可以是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，但不限于此；还原剂可以是盐酸羟胺(NH2OH·HCl)或抗坏血酸(AA)，但不限于此；
本发明的制备方法简单可控，通过调节还原剂的量或pH值等可调参数，得到哑铃形含铜复合贵金属纳米材料；
图1为哑铃形含铜复合贵金属纳米材料制备示意图。
图2为本发明制备的哑铃形含铜复合贵金属纳米材料以及金棒示意图及FDTD电场增强示意图；(a)为金棒，(b)为哑铃形金棒。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限，并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:纳米金棒用于哑铃形含铜复合贵金属纳米材料的合成
以直径32nm，长度80nm金棒为例，在本发明的典型实施案例中，本发明可通过如下技术方案实现：
(1)制备金棒：双表面金棒的制备通过湿法合成，主要步骤包括：
制备种子液：量取10mL(0.1M)CTAB倒入玻璃瓶中，加入100μL HAuCI4·3H2O(25mM)，在30℃下搅拌5min，随后加入0.6mLNaBH4(0.1M)剧烈搅拌2min后，30℃水浴锅静置30min。
(2)制备生长液：
将3.6g CTAB与0.4936g阴离子捕收剂油酸钠NaOL溶于100mL去离子水中，90℃剧烈搅拌至全部溶解，冷却至室温获得表面活性剂原液。
将20mL表面活性剂原液与20mL去离子水和0.8mLHAuCl4(25mM)溶液30℃混合90min(使用涡旋混合或振荡)。
随后加入168μL HCl(36.5-38％)略快搅动15min,然后加入290μLAgNO3(10mM)搅拌15min，再加入64μLAA(0.1M)快速搅拌30s，随后立即加入16μL种子液快速搅拌30s后，30℃水浴静置12h以上。
8000rpm离心20min去除上清液，用去离子水分散。5500rpm离心20min，分散在10mL去离子水中，此时溶液CTAB浓度应小于0.89mM，摇动不产生泡沫。
实施例2：利用实施例1制备得到纳米金棒实现哑铃形含铜复合贵金属纳米材料合成
(1)取8.1mL去离子水加入玻璃瓶中，再加入1mL浓缩后的金棒，加入0.6mL CTAB(0.2M)与10μL CuCl2(0.1M)溶液300rpm搅拌5min使其混合均匀。此时溶液中表面活性剂CTAB浓度为12.35mM，纳米金棒与铜盐体积比为100。
(2)随后在600rpm下加入80μL NaOH(1M)搅拌15s后，迅速加入100μL NH2OH·HCl(0.1M)搅拌15s后，200rpm搅拌12min。最终反应溶液pH值约为12.8，还原剂与铜盐摩尔比为10：1。
(3)将溶液6500rpm离心3min，用乙醇分散，再4500rpm离心后用乙醇分散，重复两次，得到哑铃形金棒(含铜复合贵金属纳米材料)。
如图3a-3c为哑铃形金棒的TEM图。
如图4a与4b，控制其他参数不变，将CATB浓度改变为6.25mM和22.8mM，铜在金棒上的生长为出现选择性。
如图5a与5b所示，当铜离子浓度为25μM时，基本不能形成哑铃形结构，当铜离子浓度过高(200μM)时，金棒会发生团聚。
综上所述，本发明利用湿法合成，通过简单的合成方法，调控一系列实验参数，实现了哑铃形含铜复合贵金属纳米材料合成。
应当指出，以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。