一种具有高表面结合力的基材及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有高表面结合力的基材及其制备方法 (Base material with high surface binding force and preparation method thereof ) 是由 王恒亮 于 2021-06-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种具有高表面结合力的基材及其制备方法,所述制备方法使用脉冲激光,在基材上测试单脉冲与材料反应后的微坑直径和深度。通过改变功率或者加工次数,可得出单脉冲能量及加工次数与微坑大小和深度的关系曲线,在实际应用中,可依据该关系曲线和所需微坑大小,能快速设置一定的加工路径和扫描速度进行加工,从而在表面形成含有规则排列且无交叠微小凹坑的高结合力的基材。本发明所述方法能够显著提高基材表面的粗糙度、结合力、以及变表面张力(亲疏水性)。所述制备方法特别适合疏水基材,经激光加工后,其亲水性显著提高,因此可加快它们在水性溶液沉积速度,能够增加润湿性,加快材料沉积速度。(The invention provides a substrate with high surface bonding force and a preparation method thereof. In practical application, a certain processing path and scanning speed can be quickly set for processing according to the relation curve and the required size of the micro pits, so that a high-bonding-force base material containing regularly-arranged non-overlapping micro pits is formed on the surface. The method can obviously improve the roughness, the bonding force and the variable surface tension (hydrophilic and hydrophobic) of the surface of the base material. The preparation method is particularly suitable for hydrophobic base materials, and after laser processing, the hydrophilicity of the hydrophobic base materials is obviously improved, so that the deposition speed of the hydrophobic base materials in aqueous solution can be increased, the wettability can be increased, and the material deposition speed can be increased.)
技术领域
本发明涉及表面加工
技术领域
，尤其是涉及一种具有高表面结合力的基材及其制备方法。背景技术
在工业制造中，在一种材料上面复合另一种材料的应用非常广泛，由此形成的复合材料的性能高度依赖两种材料之间的结合力，因此，工业上，结合力是材料的重要参数。
机械法或化学法是当前提高结合力最常用的方法，其通过机械磨损或化学腐蚀对工件表面进行粗化处理，以在工件表面得到一种微观粗糙的结构。这种粗化处理能加大两种材料之间的接触面积，同时增加两者之间的剥离强度，从而提高结合力。然而，这些方法均存在诸多弊端。
机械法的常用处理方式是喷砂或者砂纸打磨，尽管其工艺简单，成本低，但是对基材的硬度有要求，破坏性大，微观凹凸起伏比较大，结合力提高有限。因此这种方法主要用于金属基材的喷涂、浸涂或者电镀，不适用于膜类材料。化学法则是利用强酸、强碱或强氧化剂刻蚀基材表面的部分分子颗粒，使基材表面变得凹凸不平。这种方法的优点是微观表面起伏细腻，结合力增加明显，但是需要使用极不环保的化学品，而且不同基材化学反应机理不同，需要配制多种化学试剂，尤其是针对耐化性特别好的材料，很难找到合适的粗化配方。除了机械粗化和化学粗化之外，也存在其它针对特定应用的粗化方法，但它们的工艺流程都比较复杂。
专利CN106696245A公开了一种复合材料胶接表面粗化处理的方法：先在表面已清洁的模具上铺设复合材料，后选择合适型号的脱模布，并将其铺放在已铺有复合材料的模具表面，保证脱模布紧贴在复合材料表面的胶接剂上，并被胶接剂所浸润。待复合材料固化成型后，撕掉脱模布，形成一定的粗糙表面。
在专利US9,924,601B2中，专利申请人LPKF Laser&Electronics AG公开了一种增加塑料件表面粗糙度的方法。该方法使用激光在注塑模具上制造微结构，工件成型时，这些微结构就嵌入到塑料工件导电图案区域的表面，由此增加了导电图案区域的表面积，使得该区域与经过化学镀添加的导电层的结合力增加。此方法也存在缺陷，一是激光的精度和模具的精度不匹配，另一个是此种微观结构容易受损，降低模具使用次数。
专利CN101285208B公开了一种增加锂离子二次电池正极材料表面粗糙度的方法。该方法采用电化学方法在铝箔表面造孔，即将附有铝箔的载体和耐腐蚀材料浸入装有电解质的电解槽中，铝箔与正极相连，耐腐蚀材料与负极相连，通电后发生电解反应，铝箔表面被部分氧化分解，产生微孔，从而增加了铝箔的表面粗糙度，表面也由疏水变为亲水。
综上所述，粗化方法大致可以分为物理法、化学法、和电化学法三种。物理法破坏性大，不适用于薄膜材料，粗化后表观状态粗糙，结合力增加较小。化学法污染环境，且每种粗化配方适用范围小。电化学法需要基体导电，工艺复杂。因此，亟需开发一种表面粗化程度可控、环保、且能有效增强材料之间的结合力的方法及材料。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种具有高表面结合力的基材及其制备方法，该方法适用于提高多种材质的基材的表面结合力，且微坑的形状、大小和微坑的深度都可控，从而便于控制表面粗化程度，过程环保无污染。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种具有高表面结合力的基材，所述基材的表面上设有若干个微坑组成的矩阵阵列，且相邻的两个微坑之间的距离d的范围为：0＜d＜1mm，所述微坑的径深比β的范围为0.1＜β＜1000。
本发明还提供了一种如上述所述的具有高表面结合力的基材的制备方法，该方法包括如下步骤：
1)激光选取：使用不同类型的脉冲激光，以单脉冲激光束的形式扫描基材表面，在表面形成微坑，测量形成的微坑的直径和深度，并选取能与基材表面反应的脉冲激光种类；
一般而言，激光种类与基材表面的反应机理差别巨大，使用脉冲激光是因为单脉冲或者脉冲串可以对单个微坑进行独立加工，比使用连续激光加工微坑，速度快、效率高。
测试选定的激光与基材表面反应效果时，可以选用简单图形，设置足够大的路径间距和扫描速度，这样可以保证微坑边缘间距足够大，有利于测量其直径大小。
2)关系曲线确定：激光确定后，通过改变单脉冲激光束能量和加工次数，可得出不同能量和加工次数下微坑的直径和深度，以确定关系曲线；
采用同一种激光的不同能量加工时，微坑的大小和深度不同。就大部分材料而言，能量密度越大，微坑直径越大，微坑越深。同样，增加加工次数也能增加微坑的深度和直径。
但是，对于某些材料而言，微坑不能太深，否则会影响其它性能；并且激光加工次数过多，也会影响加工效率。因此，关系曲线的确定对实际应用具有指导意义。
所以需要测试多种能量下和加工次数下的微坑形貌，做好关系曲线，使其在应用场景的限制下能有一定范围的操作参数。
3)参数选择：根据具体应用时基材的大小、厚度和可接受的形变范围，在关系曲线中选择一组参数。该参数能够满足在较少的加工次数下就达到需要的微坑深度，既不影响其性能，又保证了加工效率。
4)制备矩阵阵列：根据选取的单脉冲激光束对应的微坑直径大小d1，设置大于直径的激光扫描路径间距和扫描速度/频率，即，激光扫描路径间距d＝扫描速度/频率，d的范围是：d1＜d＜dmax，dmax为结合力恰好低于规定值时的间距；扫描后得到的具有矩阵阵列微坑的基材即为具有高表面结合力的基材。
间距d的下限是固定参数下微坑直径d1，若缩小间距，坑壁就会消失，“微坑”不再存在，锚点没有了支撑，结合力就会变差。相反，增大间距会减少单位面积上的锚点，结合力也会变弱，直到小于规定值。设定结合力恰好低于规定值时的间距为dmax，那么激光扫描路径间距d＝扫描速度/频率的操作范围是：d1＜d＜dmax。
测试基材表面的粗糙度或者亲疏水性，并将基材表面复合其它材料，测试所得复合材料的结合力。
复合材料完成后如果有应力，请释放应力。最后按照标准进行结合力的测试。
进一步，所述单脉冲激光束参数范围为：波长：266nm-10700nm；脉冲宽度：10fs-1000μs；脉冲重复率：1KHz-100MHz；平均功率：1W-10000W。
进一步，在进行步骤1)和步骤2)时，结合所选用脉冲激光的种类，设置足够大的加工路径间距和扫描速度/频率，具体可以使加工路径间距和扫描速度/频率大于等于50μm，确保激光以单脉冲或脉冲串的形式与基材表面反应，在基材表面形成不重叠的独立的微坑。
相对于现有技术，本发明所述的具有高表面结合力的基材及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明提供的方法，使用激光单脉冲来加工基材表面，便于控制微坑的形状、大小和深度，尤其适用于目前物理法、化学法、或电化学法无法处理的材料。
(2)本发明提供的方法，明确了提高结合力的激光加工后的表面状态，结合凹坑理论，提出激光扫描路径间距d(d＝描速度/频率)的操作范围d1＜d＜dmax的概念，使操作更加数据化，增加实用性。
(3)本发明提供的方法，凹坑大小和深度可调，且调整工艺简单明了，相应的表面粗糙度也可调，适用范围广，绿色环保。同时，该方法还可以改变材料的表面张力，从而改变其亲疏水性。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的具有高表面结合力的基材的示意图。
图2为实施例一中LCP材料在不同功率百分比和加工次数下的微坑直径变化图。
图3为实施例一中LCP材料在不同功率百分比和加工次数下的微坑深度变化图。
图4为实施例一中FR4材料在不同功率百分比下的微坑直径和微坑深度变化图。
附图标记说明：
1-基材；2-微坑。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
实施例一：
本实施例所选用的材料为LCP薄膜绝缘材料，膜厚100μm，需要在表面镀铜，喷砂会使材料变形或者损坏。LCP本身耐化性能好，化学粗化比较困难。
制备具有高表面结合力的基材的方法，该方法包括如下步骤：
1)激光选取：使用不同类型的脉冲激光，以单脉冲激光束的形式扫描基材(1)表面，并在表面形成微坑(2)，测量基材上形成的微坑(2)的直径大小和深度，并选取能与基材表面反应的脉冲激光种类；
在本实施例中优选使用德中(天津)技术发展股份有限公司生产的DirectLaser550U紫外纳秒激光机来进行激光加工测试。
图形尺寸为5mm*5mm，激光路径间距设置为50μm，频率50kHz，扫描速度2500mm/s，100％功率下微孔直径大小28.3μm，深度10.3μm。
2)做关系曲线：确定激光后，通过改变单脉冲激光束能量和工次数，测量不同能量和加工次数下微坑(2)的直径大小和深度，做关系曲线；
表1不同功率百分比和加工次数下的微坑直径/μm
表2不同功率百分比和加工次数下的微坑深度/μm
3)参数选择
我们以客户规定的微坑不能深于3μm以上为例，在选用较低功率和，保证加工次数不影响加工效率的情况下，选取功率17％，加工一次。
4)制备矩阵阵列：根据d1＝17.3μm，dmax＝29.2μm，将激光扫描路径间距和扫描速度/频率设置为20μm。
进一步地，对尺寸为10cm*10cm的图形进行结合力测试，激光加工路径间距20μm，频率100kHz，扫描镀速2000mm/s。
5)测试基材表面的粗糙度或者亲疏水性，并将基材表面增加其它材料，测试结合力。
激光加工前材料的表面疏水，粗糙度Rz<1μm。
激光加工后材料的表面亲水，粗糙度Rz3.3μm。
将激光加工过的表面进行增材，增材工艺为除油—预浸—活化—解胶—化学沉铜—电镀铜，电镀铜后测试镀铜厚度为30.2μm。
百格测试结果为5B。
剥离力测试结果为0.54kgf/cm。
实施例二：
本实施例所选材料为FR4类绝缘材料，厚度0.5mm，需要在表面沉铜和镀铜。该材料经等离子处理或者高锰酸钾等传统除胶方式粗化后，沉铜时会出现起泡问题。增强处理条件，或者两种处理方式结合，沉铜不起泡，但镀铜后直接分层。
1)激光选取：使用不同类型的脉冲激光，以单脉冲激光束的形式扫描基材(1)表面，并在表面形成微坑(2)，测量基材上形成的微坑(2)的直径大小和深度，并选取能与基材表面反应的脉冲激光种类；
在本实施例中优选使用德中(天津)技术发展股份有限公司生产的DirectLaser550U紫外纳秒激光机来进行激光加工测试。
图形使用5mm*5mm小方块，激光路径间距设置为50μm，频率50kHz，扫描速度2500mm/s，100％功率下微孔直径大小30.7μm，深度18μm。
2)做关系曲线：确定激光后，通过改变单脉冲激光束能量并改变加工次数，测量不同能量和加工次数下微坑(2)的直径大小和深度，做关系曲线；
激光加工FR4后的微坑深度比较深，增加次数会使微坑更深，不利于材料稳定。所以本案例只改变功率百分比，不再做增加加工次数的测试。
表3不同功率百分比下的微坑直径和微坑深度/μm
功率百分比/％
8％
11％
17％
27％
51％
100％
微坑直径/μm
11.9
12.8
15.5
18.8
27.9
30.7
微坑深度/μm
1.67
2.17
4.89
7.9
10.9
18
3)参数选择。
当功率大于17％时开始出现周边发黑，并且在保证较小的功率下就能实现要求，同时加工次数不影响加工效率的情况下，选取功率17％，加工一次。
4)制备矩阵阵列：根据选取的单脉冲激光束对应的微坑(2)直径大小d1＝15.5μm，经过测试dmax＝31μm，将激光扫描路径间距和扫描速度/频率设置为20μm。
做10cm*10cm大小的结合力测试图形，激光加工路径间距20μm，频率50kHz，扫描镀速1000mm/s。
5)测试基材表面的粗糙度或者亲疏水性，并将基材表面增加其它材料，测试结合力。
激光加工前材料的表面疏水，粗糙度Rz<1μm。
激光加工后材料的表面亲水，粗糙度Rz5.3μm。
将激光加工过的表面进行增材，增材工艺为除油—预浸—活化—解胶—化学沉铜—电镀铜，电镀铜后测试镀铜厚度为29.6μm。
百格测试结果为5B。
剥离力测试结果为0.98kgf/cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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