一种乙醇合成甲基丙烯酸甲酯的工艺
阅读说明：本技术 一种乙醇合成甲基丙烯酸甲酯的工艺 (Process for synthesizing methyl methacrylate by ethanol ) 是由 李军 毛震波 王光永 贾绘如 赵国强 陈晓华 李�荣 王莉 于 2021-01-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种乙醇合成甲基丙烯酸甲酯的工艺,属于甲基丙烯酸甲酯合成技术领域。所述工艺以乙醇和CO为原料,在催化剂的作用下发生羰基化反应合成丙酸,丙酸和甲醇在强酸性催化剂作用下发生酯化反应生成丙酸甲酯,丙酸甲酯和甲醛在酸碱催化剂作用下,经过气相羟醛缩合反应,获得甲基丙烯酸甲酯产品。现有MMA生产技术丙酮氰醇法(ACH)、异丁烯法(C4路线)、乙烯法等属于石油路线的生产工艺技术,本发明是以乙醇为原料,属于煤基路线的MMA生产技术,对于少油多煤的能源现状,开发煤基路线的MMA生产技术具有重要的现实意义。(The invention provides a process for synthesizing methyl methacrylate by ethanol, belonging to the technical field of methyl methacrylate synthesis. The process takes ethanol and CO as raw materials, the ethanol and the CO are subjected to carbonylation reaction under the action of a catalyst to synthesize propionic acid, the propionic acid and the methanol are subjected to esterification reaction under the action of a strong acid catalyst to generate methyl propionate, and the methyl propionate and the formaldehyde are subjected to gas-phase aldol condensation reaction under the action of an acid-base catalyst to obtain a methyl methacrylate product. The invention relates to an MMA production technology which takes ethanol as a raw material and belongs to a coal-based route, and has important practical significance for developing the MMA production technology of the coal-based route under the current energy situation of less oil and more coal.)
技术领域
本发明属于甲基丙烯酸甲酯合成技术领域，具体为一种乙醇合成甲基丙烯酸甲酯的工艺。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯，英文简称MMA，是一种重要的化工原料和化工产品。甲基丙烯酸甲酯通过自聚或共聚生产聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯俗称有机玻璃。另外甲基丙烯酸甲酯还广泛应用于聚氯乙烯助剂ARC和腈纶生产的第二单体，也可以与其他乙烯基单体共聚得到不同性质的产品。可以用于涂料、润滑油添加剂、塑料、粘合剂、树脂、离子交换树脂、皮革处理剂、印染助剂等。
目前，全球MMA产能大约490万吨，中国是全球最大的MMA单体生产国，产能104万吨，约占全球总产能的21％。随着全球显示面板行业向中国转移和中国汽车、照明行业的发展，与PMMA配套的相关产业需求得到了快速增长。
MMA的生产路线主要有丙酮氰醇法(ACH)、异丁烯法(C4路线)、乙烯法、改进丙酮氰醇法(MGC法)、Alpha-MMA路线。丙酮氰醇法是目前世界上主要的MMA生产工艺技术，但是该法也有明显的不足，原料氢氰酸属于剧毒产品，在储运和使用过程中，都需要采取严格的防护措施。工艺会产生大量废酸液，环保压力大，原料硫酸和中间产物腐蚀性强，对设备材质要求高，造成装置造价增大。Alpha-MMA路线合成MMA技术，在技术先进性上处于领先地位，生产工艺条件温和，路线产生的副产物少，生产成本和投资比传统技术低40％左右，但是目前全世界只有日本三菱化学独有该技术，且不对中国市场进行技术转让。这几种MMA生产工艺的原料有丙酮、乙烯、异丁烯等都是来自于石油，属于石油路线的生产工艺技术，原料受国际石油市场影响大。另外，我国属于少油多煤的能源结构，每年需要进口大量的石油来满足国内市场，这些以石油化工产品为原料的下游产品，在石油进口受到冲击时，这些产品的原料供应存在很大的风险，影响国内经济社会的稳定。开发煤基路线的MMA生产技术能够摆脱石油供需矛盾带来的MMA市场的大幅波动。同时，对于丰富我国的煤炭资源的合理化、清洁化利用也有促进意义，提高了煤炭下游产品的经济附加值，拓宽了煤炭下游产品链。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙醇合成甲基丙烯酸甲酯的工艺。以乙醇为原料，通过乙醇羰基化合成丙酸、丙酸酯化、丙酸甲酯羟醛缩合过程获得甲基丙烯酸甲酯。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种乙醇合成甲基丙烯酸甲酯的工艺，所述工艺以乙醇和CO为原料，在催化剂的作用下发生羰基化反应合成丙酸，丙酸和甲醇在强酸性催化剂作用下发生酯化反应生成丙酸甲酯，丙酸甲酯和甲醛在酸碱催化剂作用下，经过气相羟醛缩合反应，获得甲基丙烯酸甲酯产品。
本发明乙醇合成甲基丙烯酸甲酯的工艺，整个过程涉及到的反应主要有三个，分别为：
羰基化反应：CH3CH2OH+CO→CH3CH2COOH
酯化反应：CH3CH2COOH+CH3OH→CH3CH2COOCH3+H2O
进一步，所述羰基化反应的反应液进入闪蒸罐，闪蒸后的重相返回反应器，作为羰基化反应原料，轻相经脱轻塔和脱重塔分离得到丙酸，其他未反应完的乙醇、一氧化碳和催化剂返回反应器作为羰基化反应原料。
进一步，所述羰基化反应的温度为150-200℃，压力为2.5-3.5MPa。
进一步，所述羰基反应采用釜式反应器，羰基化反应的催化剂包括活性组分，助剂和稳定剂，活性组分为铑或铱，助剂为碘乙烷，稳定剂为碱金属卤化物或者甲酰吗啉类物质。
进一步，所述酯化反应的反应液经冷却后进入精馏塔，轻组分在塔顶分层器中分层，上层油相为丙酸甲酯和少量的水，下层为水，上层油相进入气相羟醛缩合反应工序，未反应的丙酸留在塔釜，返回作为酯化反应的原料。
进一步，所述酯化反应采用釜式反应器或固定床绝热反应器；酯化反应的温度为80-180℃，反应压力为0.1-0.3MPa；酯化反应的强酸性催化剂为浓硫酸、强酸性树脂、固体超强酸、杂多酸中的一种或多种。
进一步，所述气相羟醛缩合反应的反应液经两级冷却后，不凝气经洗涤循环作为气相羟醛缩合反应的载气继续使用，液体经精馏、萃取、低温结晶获得甲基丙烯酸甲酯产品。
进一步，所述气相羟醛缩合反应采用固定床反应器；气相羟醛缩合反应的温度为320-440℃，反应压力为0.1-0.3MPa。
进一步，所述酸碱催化剂包括载体，活性组分和活性助剂，载体为二氧化硅，活性组分为氧化铯或醋酸铯，活性助剂为氧化锆、氧化铈、氧化镁、二氧化钛中的一种或多种。
一种乙醇合成甲基丙烯酸甲酯的工艺，包括羰基合成，酯化和羟醛缩合三个主要步骤：
向反应器中加入丙酸、乙醇、铑或铱催化剂，在一氧化碳氛围下发生羰基化反应合成丙酸；不断补充由于反应消耗的一氧化碳和乙醇，然后经过分离工序，催化剂、大部分丙酸、以及未反应的乙醇、一氧化碳返回到反应釜中，继续参与反应，生成的丙酸进入酯化反应工序；
来自于羰基合成工序的丙酸和甲醇在强酸性催化剂的催化下，通过釜式液相反应或者气固反应的形式，发生酯化反应，获得丙酸甲酯；丙酸甲酯和甲醇、水都存在共沸，通过共沸精馏的方式，丙酸甲酯和未反应的甲醇以及副产水与未反应的丙酸分开，在塔顶分层器分层，上层绝大部分为丙酸甲酯，以及少量的甲醇和水，进入羟醛缩合工序作为原料，下层为废水；
来自于酯化工序的丙酸甲酯和原料甲醛气化后，与载气一起进入装有酸碱催化剂的固定床反应器，发生羟醛缩合反应，生成甲基丙烯酸甲酯及副产物甲基丙烯酸、甲基丙烯醛、丙酸等物质，然后通过分离，获得甲基丙烯酸甲酯产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明是以乙醇为原料，生产乙醇的原料包括醋酸、醋酸甲酯等，醋酸和醋酸甲酯的合成原料为甲醇和一氧化碳，羟醛缩合反应的原料甲醛由甲醇氧化法合成，甲醇由来自于煤的合成气合成，所以本发明生产MMA的工艺技术所有原料都来自于煤化工产品，这样一种开创性煤基生产MMA的工艺路线，丰富我国的煤炭资源的合理化、清洁化利用，提高了煤炭下游产品的经济附加值，拓宽了煤炭下游产品链，同时也降低了石油市场供需矛盾对国内MMA市场的影响。
羰基化反应的催化剂中加入稳定剂，降低了在闪蒸分离过程中，催化剂活性组分沉淀的风险，同时采用闪蒸的方式，将反应生成的丙酸从反应液中分离出来，将反应过程中吸收的热量充分利用，大大降低了分离能耗。酯化工序中分离出来的丙酸甲酯中含有少量的甲醇和水分，不需要分离可以直接进入羟醛缩合工序，这样的优势之一是避免了丙酸甲酯与甲醇和水分离产能的能耗，优势之二是甲醇和水的存在在羟醛缩合工序中，抑制了MMA和丙酸甲酯的水解，提高了MMA的收率。
附图说明
图1为乙醇合成甲基丙烯酸甲酯工艺流程示意图。
附图说明：a-羰基合成反应釜；b-闪蒸罐；c-丙酸产品分离塔；d-酯化反应器；e-丙酸甲酯产品精馏塔；f-羟醛缩合反应器；g-冷却净化单元；h-MMA产品分离提纯单元。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例乙醇合成甲基丙烯酸甲酯的工艺流程如图1所示，具体过程如下：
原料乙醇和CO分别通过管路1和管路2进入装有催化剂(催化剂以铑为活性组分，碘乙烷为助剂，碘化锂为稳定剂)的羰基合成反应釜a，反应温度150℃，压力2.5MPa。丙酸选择性大于90％，时空收率大于2.0mol/L/h。含有丙酸的釜液通过管道6进入闪蒸罐b，压力降到0.15MPa。部分汽化的液体和CO通过管道4进入丙酸分离塔c，未汽化的液体，包括丙酸、未反应的乙醇、铑催化剂等组分通过管道5返回到羰基合成反应釜a，继续参与反应。在丙酸分离塔c，未反应的CO、乙醇、碘乙烷等轻组分通过管路3返回到羰基合成反应釜。
丙酸产品通过管路7和酯化工序的原料甲醇通过管路9一起进入到酯化反应釜d。在酯化反应釜d内，经过浓硫酸的催化，生成了丙酸甲酯，反应温度80℃，反应压力0.1MPa。丙酸甲酯选择性大于90％，甲醇转化率大于95％。丙酸甲酯物流通过管路8进入到丙酸甲酯精馏塔e，塔顶轻组分为丙酸甲酯、甲醇、水的共沸物，共沸物在塔顶分层，上层油相中物质组成为丙酸甲酯92％、甲醇3％、水5％。上层油相通过管路10，载气通过管路12，甲醛通过管路14进入羟醛缩合反应器f。丙酸甲酯精馏塔e塔釜的物料为未反应的丙酸以及浓硫酸催化剂，塔釜物料通过管路11返回到酯化反应器d，继续参与酯化反应。
羟醛缩合反应器f为固定床反应器，反应温度为320℃，反应压力为0.1MPa，催化剂为铯催化剂(以质量百分比计，氧化铯5％，氧化锆1％，二氧化钛2％，其余为二氧化硅))。其中甲基丙烯酸甲酯的选择性大于82％，甲醛的转化率大于70％。反应后的物料为气态，经过管路15进入冷却净化单元g，经过低温冷却，和不凝气洗涤，液相通过管路16进入MMA产品分离提纯单元h。洗涤后的不凝气，返回到羟醛缩合反应器f，作为载气，继续使用。进入MMA产品分离提纯单元h的液体物料再经过精馏、萃取的方式获得甲基丙烯酸甲酯产品，未反应的甲醛、丙酸甲酯，以及副产物丙酸、甲基丙烯酸通过管路17返回到羟醛缩合反应器f，继续参与反应。经过全流程的工艺过程，可以获得纯度达到99.8％的甲基丙烯酸甲酯产品。
实施例2
将实施例1中羰基合成丙酸工序中的反应温度变为200℃，反应压力变为3.5MPa，催化剂变为催化剂(催化剂以铱为活性组分，碘乙烷为助剂，甲酰吗啉为稳定剂)，丙酸选择性大于95％，时空收率大于2.8mol/L/h。将酯化工序中反应器变为固定床绝热反应器，反应温度为130℃，反应压力为0.3MPa，催化剂为磺酸树脂。丙酸甲酯选择性大于97％，甲醇转化率大于98％。将羟醛缩合反应工序的反应器温度变为440℃，压力变为0.3MPa，甲基丙烯酸甲酯的选择性大于92％，甲醛的转化率大于80％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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