具体实施方式

以下，一边参照附图，一边对本发明的构成和作用效果，与技术思想一起进行说明。但是，对于作用机制的说明包括推定的内容，其正确与否并不限定本发明。另外，以下的实施方式的构成要素之中，对于表示最上位概念的实施方式中没有记载的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。此外，数值范围的记载(将2个数值以“～”连接的记载)，是指包含作为下限和上限记载的数值的意思。

[层叠型压电元件]

本发明的一个实施方式所涉及的层叠型压电元件100(以下，有时简单记为“第一实施方式”。)，如图1中示意表示的其剖面图那样，具有在压电陶瓷层40之间配置有内部电极10的结构。并且，上述内部电极10由银的含量为80质量％以上的金属形成。此外，图1所示的内部电极10之中，带有相同的字母(“a”或“b”)的电极是指同一极性的电极。另外，压电陶瓷层40由以具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐为主成分、还含有锰酸锂的压电陶瓷构成。

内部电极10由银的含量为80质量％以上的金属形成。通过使银的含量为80质量％以上，能够减少铂、钯等高价金属的使用量，抑制元件的制造成本。另外，由于导电性优异的银的比例增加，因此，内部电极10的电阻率减小，作为压电元件使用时的电损耗降低。作为银的含量为80质量％以上的金属，可以例示银－钯合金。内部电极10中的银的含量优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上。

构成内部电极10的金属中的银的含量能够通过使用各种测定仪器进行内部电极10的元素分析，算出银相对于所检测出的全部元素的质量比例来确认。作为使用的测定仪器，可以例示安装于扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)或透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)上的能量色散型X射线分光器(EDS：Energy Dispersive X－ray Spectrometry)或波长色散型X射线分光器(WDS：WavelengthDispersive X－ray Spectrometry)、电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe MicroAnalyzer)和激光照射型电感耦合等离子体质谱仪(LA－ICP－MS)等。

压电陶瓷层40以碱金属铌酸盐为主成分，还含有锰酸锂。

作为主成分的碱金属铌酸盐是作为构成元素含有选自锂、钠和钾中的至少一种碱金属元素、还含有铌的具有钙钛矿型结构的氧化物。这里，钙钛矿型结构如图2所示，是具有位于晶胞的顶点的A位点、位于晶胞的面心的O位点、和位于以上述O位点为顶点的八面体内的B位点的晶体结构。本实施方式中的碱金属铌酸盐中，碱金属离子位于A位点，铌离子位于B位点，氧化物离子位于O位点。此外，在各位点可以包含上述以外的各种离子。

压电陶瓷层40中含有锰酸锂。由此，能够得到高的压电性和绝缘性，能够使压电元件的特性优异。锰酸锂中，存在Li₂MnO₃、LiMn₂O₄和LiMnO₂等各种组成式所示的组成，任一种化合物均表现上述效果。

这里，压电陶瓷层40中含有锰酸锂能够由以下的步骤来确认。首先，使用激光照射型电感耦合等离子体质谱仪(LA－ICP－MS)，对于根据在压电陶瓷层40中与周围的色相、明度或彩度的差异而识别的斑点部分、和压电陶瓷层40中的该斑点部分以外的部分分别测定Li、Mn和Nb的含量。其次，分别对各测定部位，从所得到的测定结果算出以原子％表示的Li量相对于Nb量的比(Li/Nb)、和以原子％表示的Mn量相对于Nb量的比(Mn/Nb)。最后，在上述斑点部分和该斑点部分以外的部分，比较所算出的Li/Nb的值彼此、和Mn/Nb的值彼此，在两值均在上述斑点部分变大时，判定该斑点部分为锰酸锂。

从得到更优异的压电性和绝缘性的方面考虑，上述压电陶瓷层40所含的不构成上述主成分的Li和Mn的含量在设该主成分为100摩尔％时，分别以元素换算，优选设为0.6摩尔％以下的Li、和0.1摩尔％以上2.0摩尔％以下的Mn，使锰酸锂的含量为适量。上述Li和Mn的含量更优选相对于上述主成分100摩尔％以元素换算为0.5摩尔％以下的Li、和0.3摩尔％以上1.5摩尔％以下的Mn。Li的含量过多时，担心存在于烧结颗粒间的Li₃NbO₄等的导电性化合物量变多，压电陶瓷层40的绝缘性降低。另外，Mn的含量过多时，担心由于上述主成分中的Li与Mn的反应而该主成分中的Li缺乏，压电陶瓷层40的压电性和绝缘性降低。

这里，Li也是上述主成分的构成元素，在作为上述相对于主成分100摩尔％的量所说明的Li的量中，不包括上述主成分中的Li。压电陶瓷层40中所含的不构成上述主成分的Li的量在后述的碱金属铌酸盐的组成式的确定方法中，可以作为从组成分析的结果得到的Li的总量中去掉能够固溶于碱金属铌酸盐的Li量得到的剩余部分算出。

压电陶瓷层40在将基于使用CuKα射线的X射线衍射测定并通过以下的计算方法得到的锰酸锂的衍射强度设为I时，优选设在满足4.5≤I≤12的范围内。

[计算方法]

1)将2θ＝10～40°时的峰强度的最大值设为I_0,max、最小值设为I_0,min，算出将各测定点的峰强度I_0,2θ的值由下述计算式标准化得到的I_2θ。

I_2θ＝(I_0,2θ－I_0,min)/(I_0,max－I_0,min)×1000

2)将2θ＝18～19°时的上述I_2θ的最大值I_2θ,max与最小值I_2θ,min之差(I_2θ,max－I_2θ,min)作为锰酸锂的衍射强度I。

上述I的值由于相当于以具有层状岩盐型结构的Li₂MnO₃和具有尖晶石型结构的LiMn₂O₄为代表的各种锰酸锂的主峰的衍射强度，所以该值越大，则锰酸锂的含量越多。通过使上述I的值为4.5以上，可以得到绝缘性优异的压电陶瓷层40。从这一点考虑，更优选上述I的值为5以上。另一方面，通过使上述I的值为12以下，可以得到压电性优异的压电陶瓷层40。从这一点考虑，上述I的值更优选为10以下。

上述的X射线衍射测定原则上对层叠型压电元件100的压电陶瓷层40、即对内部电极10或内部电极10与外部电极所夹着的部分进行。但是，在难以为了测定而除去外部电极时，或由于压电陶瓷层40的厚度薄而难以除去来自内部电极10的衍射线的影响的情况下，也可以对将压电陶瓷层40与电极一起粉碎得到的粉末状试样进行测定。此时，从测定结果除去来自构成电极的金属的峰后，通过上述的方法算出锰酸锂的衍射强度I。另外，在后述的由侧边缘部20和/或罩部30形成的保护部被确认为具有与压电陶瓷层40相同组成的情况下，也可以将对该保护部进行的X射线衍射测定的结果作为压电陶瓷层40的测定结果。

压电陶瓷层40可以还含有选自钙、锶和钡中的至少1种碱土金属元素。由此，压电陶瓷层40成为烧结粒径小的致密材料，表现出优异的压电性。从这一点考虑，在将作为主成分的碱金属铌酸盐的B位点中的元素(实际上大多为离子状态)的含量设为100摩尔％时，碱土金属元素的合计含量优选超过0.2摩尔％，更优选设为0.3摩尔％以上，进一步优选设为0.5摩尔％以上。另一方面，从进一步提高压电陶瓷层40的电绝缘性、使得能够在高电场下使用并且延长元件寿命的观点考虑，上述合计含量优选设为5.0摩尔％以下，更优选设为3.0摩尔％以下，进一步优选设为1.0摩尔％以下。

上述碱金属铌酸盐的B位点中的元素的含量、以及上述碱土金属的含量均根据后述的组成式的确认方法中的元素比率的测定结果确定。

作为压电陶瓷层40的主成分的碱金属铌酸盐从表现优异的压电特性的观点以及得到在高电场下使用时的长寿命的元件的观点考虑，优选为下述组成式(1)所示的材料。

(Ag_uM2_v(K_1-w-xNa_wLi_x)_1-u-v)_a(Sb_yTa_zNb_1-y-z)O₃…(1)

其中，式中的M2表示选自钙、锶和钡中的至少1种碱土金属元素。另外，u、v、w、x、y、z、a为满足0.005＜u≤0.05、0.002＜v≤0.05、0.007＜u+v≤0.1、0≤w≤1、0.02＜x≤0.1、0.02＜w+x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.4、1＜a≤1.1所示的各不等式的数值。

这里，压电陶瓷层40以上述的组成式所示的碱金属铌酸盐为主成分能够通过以下方法确定：对在层叠型压电元件100的表面露出的压电陶瓷层40、或将层叠型压电元件100粉碎得到的粉末，用使用Cu－Kα射线的X射线衍射装置(XRD)测定衍射线图谱，确认来自其它结构的衍射图谱中的最强衍射线强度相对于来自钙钛矿型结构的图谱的最强衍射线强度的比例为10％以下后，利用高频电感耦合等离子体发光分光分析(ICP)、离子色谱装置或者荧光X射线分析装置(XRF)测定上述压电陶瓷层40所含的各元素的比率，通过该测定结果成为上述组成式中的比率来确认。此外，对在层叠型压电元件100的表面露出的压电陶瓷层40进行XRD测定时的露出方法没有特别限定，能够采用将压电元件切断或研磨的方法等。另外，对将层叠型压电元件100粉碎得到的粉末进行XRD测定时的粉碎手段也没有特别限定，能够利用手磨机(研钵、研棒)等。另外，对将层叠型压电元件100粉碎得到的粉末进行XRD测定时，也检测出构成内部电极10的金属的峰，因此，在将其排除的基础上进行上述确认。

压电陶瓷层40可以含有相对于上述的主成分100摩尔％为0.1摩尔％以上3.0摩尔％以下的Si。由此，能够将压电陶瓷层40形成得更致密。另外，与和Mn未反应完而剩余的Li反应生成Li₂SiO₃、Li₄SiO₄等的电绝缘性高的化合物，由此，有助于抑制以Li₃NbO₄为代表的具有导电性的化合物的生成、抑制压电陶瓷层40的电阻率的降低。从提高该作用的观点考虑，优选将Si相对于上述碱金属铌酸盐的构成元素以外的Li的摩尔比(Si/Li)设为1.0以上，更优选设为1.5以上，进一步优选设为2.0以上。

从充分发挥上述作用的观点考虑，Si的含量更优选相对于上述主成分100摩尔％设为0.5摩尔％以上，进一步优选设为1.0摩尔％以上。另一方面，通过将Si相对于上述主成分100摩尔％的含量设为3.0摩尔％以下，可以抑制不具有压电性的不同相的生成量，形成具有优异的压电特性的压电陶瓷。从这一点考虑，Si的含量更优选相对于上述主成分100摩尔％设为2.5摩尔％以下，进一步优选设为2.0摩尔％以下。

压电陶瓷层40也可以根据需要含有作为第一过渡元素的选自Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少1种。通过以适当的量含有这些元素，能够进行层叠型压电元件100的烧制温度的调整、晶粒生长的控制、高电场中的长寿命化。

另外，压电陶瓷层40也可以根据需要含有作为第二过渡元素的选自Y、Mo、Ru、Rh和Pd中的至少1种。通过以适当的量含有这些元素，能够进行层叠型压电元件100的烧制温度的调整、晶粒生长的控制、高电场中的长寿命化。

另外，压电陶瓷层40也可以根据需要含有作为第三过渡元素的选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少1种。通过以适当的量含有这些元素，能够进行层叠型压电元件100的烧制温度的调整、晶粒生长的控制、高电场中的长寿命化。

当然，在第一实施方式中，也能够在压电陶瓷层40中含有上述第一过渡元素、第二过渡元素和第三过渡元素中的多个种类。

第一实施方式中，如图1所示，可以在Y轴方向两侧面与内部电极10之间，形成有侧边缘部20，也可以在Z轴方向上下表面分别形成有罩部30。侧边缘部20和罩部30作为保护压电陶瓷层40和内部电极10的保护部发挥作用。

从层叠型压电元件100的烧制时的收缩率、层叠型压电元件100内的内部应力的缓和等的观点考虑，侧边缘部20和罩部30与压电陶瓷层40同样，优选由以碱金属铌酸盐为主成分的烧结体形成。从这一点考虑，侧边缘部20和罩部30与压电陶瓷层40同样，更优选含有锰酸锂(例如LiMn₂O₄)。但是，形成侧边缘部20和罩部30的材料只要是具有高的绝缘性的材料即可，也可以不是以碱金属铌酸盐为主成分的材料。

第一实施方式中，在层叠型压电元件100的表面可以进一步具有第一外部电极和第二外部电极(无图示)。此时，上述内部电极10每隔1层与不同的外部电极连接。根据该构成，能够使第一外部电极和第二外部电极间的电能与配置于内部电极10之间的压电陶瓷层40的层叠方向上的机械能相互高效地转化。

构成外部电极的材料只要是导电性高、在极化条件下和压电元件的使用环境下物理和化学上稳定的材料即可，没有特别限定。作为能够使用的电极材料的例子，可以列举银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)和镍(Ni)、以及它们的合金等。

[层叠型压电元件的制造方法]

本发明的另一个实施方式涉及的压电陶瓷的制造方法(以下，有时简单记为“第二实施方式”。)包括：准备生片的步骤，该生片含有具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐的粉末、选自氧化锰、碳酸锰和乙酸锰中的至少1种锰化合物、以及有机结合剂；将含有银的含量为80质量％以上的金属的内部电极前体配置于上述生片上的步骤；将配置有上述内部电极前体的上述生片层叠，制作层叠体的步骤；和对上述层叠体进行烧制，得到烧制体的步骤，该烧制体在以上述碱金属铌酸盐为主成分、还含有锰酸锂的烧结体层之间具有内部电极。

具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐的粉末例如可以通过将含有选自锂、钠和钾中的至少1种碱金属元素的化合物的粉末、以及含有铌的化合物的粉末以期望的比率混合，并进行烧制(预烧制)来得到。为了使作为最终产物的压电陶瓷的特性成为期望的特性，也可以配合含有碱金属和铌以外的元素的化合物。另外，能够利用市售的碱金属铌酸盐粉末时，也可以将其直接使用。

作为用作碱金属铌酸盐的原料的化合物的一例，可以列举作为锂化合物的碳酸锂(Li₂CO₃)、作为钠化合物的碳酸钠(Na₂CO₃)和碳酸氢钠(NaHCO₃)、作为钾化合物的碳酸钾(K₂CO₃)和碳酸氢钾(KHCO₃)、以及作为铌化合物的五氧化铌(Nb₂O₅)。另外，作为是任意成分但常用的化合物，可以列举作为钽化合物的五氧化钽(Ta₂O₅)、作为锑化合物的三氧化锑(Sb₂O₃)等。

上述的各化合物的配合比率优选调整为通过烧制得到的碱金属铌酸盐的烧结体成为以下的组成式(1)所示的烧结体。

(Ag_uM2_v(K_1-w-xNa_wLi_x)_1-u-v)_a(Sb_yTa_zNb_1-y-z)O₃…(1)

其中，式中的M2表示选自钙、锶和钡中的至少1种碱土金属元素。另外，u、v、w、x、y、z、a为满足0.005＜u≤0.05、0.002＜v≤0.05、0.007＜u+v≤0.1、0≤w≤1、0.02＜x≤0.1、0.02＜w+x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.4、1＜a≤1.1所示的各不等式的数值。

通过设为这样的配合比率，在与由银的含量为80质量％以上的金属形成的内部电极一体烧制时，能够得到压电特性更优异、即使在高电场下使用寿命也较长的元件。

混合上述化合物粉末的方法只要能够抑制杂质的混入并且将各粉末均匀混合即可，没有特别限定，可以采用干式混合、湿式混合的任一种。作为混合方法采用使用球磨的湿式混合时，例如，使用部分稳定化锆(PSZ)珠，将乙醇等有机溶剂作为分散介质，通过球磨搅拌8～60小时左右后，使有机溶剂挥发干燥即可。

所得到的混合粉末的预烧制条件只要是上述各化合物反应并得到所期望的碱金属铌酸盐即可，没有特别限定。作为一例，可以列举在大气中以700～1000℃的温度烧制1～10小时。预烧制后的粉末可以直接供给生片的制造，从提高与后述的锂化合物、锰化合物和有机结合剂的混合性的观点考虑，优选通过球磨、捣碎机等进行碎解。

第二实施方式中，在上述具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐的粉末中添加选自氧化锰、碳酸锰乙酸锰和锰酸锂中的至少1种锰化合物。该锰化合物在后述的层叠体的烧制时，与上述碱金属铌酸盐中的锂反应生成锰酸锂，即使在烧制温度低时，也能够生成致密且绝缘性高的烧结体层。此外，锰酸锂中，由于存在Li₂MnO₃、LiMn₂O₄和LiMnO₂等的各种组成式所示的锰酸锂，所以在作为上述锰化合物添加锰酸锂时，也会与锂反应而生成不同组成的锰酸锂。

第二实施方式中，可以在上述碱金属铌酸盐的粉末中除了上述锰化合物还添加锂化合物。由此，使烧制时生成的锰酸锂的量增加，能够生成更致密且绝缘性高的烧结体层。作为使用的锂化合物，可以例示碳酸锂和氟化锂等。

上述锂化合物和锰化合物的添加量根据所要求的烧制温度、压电元件的特性适当确定即可。作为一例，在将上述碱金属铌酸盐的粉末设为100摩尔％时，可以列举Li以元素换算成为0.6摩尔％以下的量并且Mn以元素换算成为0.1摩尔％以上2.0摩尔％以下的量。从使烧结性、压电性和绝缘性均衡的观点考虑，上述Li和Mn的含量优选设为相对于上述碱金属铌酸盐100摩尔％并以元素换算为0.5摩尔％以下的Li、和0.3摩尔％以上1.5摩尔％以下的Mn。

第二实施方式中，在上述的具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐的粉末、以及上述的锂化合物和锰化合物中添加有机结合剂。该有机结合剂只要是能够将上述的各成分的混合物成型并保持为所期望的形状、并且通过烧制或者在此之前的粘合剂除去处理而使碳等没有残留地挥发的结合剂即可，其种类不受限定。作为能够使用的有机结合剂的例子，可以列举聚乙烯醇系、聚乙烯醇缩丁醛系、纤维素系、聚氨酯系和乙酸乙烯酯系的结合剂。

有机结合剂的使用量也没有特别限定，由于要通过后续工序除去，所以从降低原料成本的观点考虑，优选在可以得到所期望的成型性、保型性的范围内尽量地少。

上述的各成分的混合方法只要能够防止杂质的混入并且将各成分均匀混合即可，没有特别限定。作为一例，可以列举球磨混合，

混合上述各成分时，也可以混合使之后形成生片的成型性提高的增塑剂、用于使粉末均匀分散的分散剂等各种添加剂。

另外，第二实施方式中，可以在上述的具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐的粉末中添加选自钙、锶和钡中的至少1种碱土金属的化合物。该碱土金属化合物如后所述，通过在烧制时与从内部电极扩散出来的银的相互作用，抑制生成的烧结体中的烧结颗粒粒径及其波动，形成致密的材料，由此，有助于表现优异的压电特性。从提高该作用的观点考虑，碱土金属化合物的添加量在将上述碱金属铌酸盐的粉末设为100摩尔％时，优选设为碱土金属元素的合计含量超过0.2摩尔％的量，更优选设为成为0.3摩尔％以上的量，进一步优选设为成为0.5摩尔％以上的量。另一方面，从得到电绝缘性高的压电陶瓷层的观点考虑，碱土金属化合物的添加量优选设为碱土金属元素的合计含量相对于上述碱金属铌酸盐的粉末100摩尔％成为5.0摩尔％以下的量，更优选设为成为3.0摩尔％以下的量，进一步优选设为成为1.0摩尔％以下的量。另外，添加碱土金属的化合物时，优选通过调整碱金属铌酸盐的组成、烧制条件，使碱土金属元素的至少一部分固溶于具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐的A位点。

作为使用的碱土金属化合物，只要是含有钙、锶或钡的化合物即可，没有特别限定。可以含有这些元素之中的多种，也可以在可以得到所期望的压电陶瓷的范围内含有其它元素。作为碱土金属化合物的例子，作为含有钙的化合物可以列举碳酸钙(CaCO₃)、正硅酸钙(CaSiO₃)和原硅酸钙(Ca₂SiO₄)，作为含有锶的化合物可以列举碳酸锶(SrCO₃)，作为含有钡的化合物可以列举碳酸钡(BaCO₃)。

另外，可以以第一实施方式中说明的Si为主，混合用于改善压电陶瓷的各种特性的添加元素、作为烧结助剂发挥作用的化合物或组合物。作为混合添加元素时使用的化合物的例子，可以列举作为Si源使用的二氧化硅(SiO₂)、正硅酸钙(CaSiO₃)和原硅酸钙(Ca₂SiO₄)等。

添加元素之中，关于Si，在烧制时，其与碱金属铌酸盐中所含有的元素或另外添加的元素反应，析出Li₂SiO₃、Li₄SiO₄、K₃Nb₃O₆Si₂O₇、KNbSi₂O₇、K₃LiSiO₄或KLi₃SiO₄等的结晶相、或含有这些元素的非结晶相，由此，能够抑制碱金属的挥发和向烧结颗粒间的析出，从这个方面来说是有用的。

另外，Si也表现作为烧结助剂的功能，也具有使烧制温度降低的作用。此时的Si的添加量优选设在第一实施方式中所说明的范围内。

作为由上述的各成分的混合物进行生片的成型的方法，采用刮刀法、挤出成型法等惯用的方法。

第二实施方式中，在以上述的步骤得到的生片上配置含有银的含量为80质量％以上的金属的内部电极前体。内部电极前体通过惯用的方法配置即可，从成本的方面考虑，优选将含有银的含量为80质量％以上的金属粉末的膏体印刷或涂布为内部电极的形状的方法。通过印刷或涂布来配置内部电极前体时，为了提高向烧制后的烧结体层的附着强度，也可以在膏体中含有玻璃料、和/或与生片中所含的碱金属铌酸盐粉末具有同样组成的粉末。

在生片上配置内部电极前体时，可以空出在形成层叠型压电元件时成为侧边缘部的空间来配置。

在第二实施方式中，将配置有上述内部电极前体的生片层叠，将该生片彼此接合，制作层叠体。

层叠和接合以惯用的方法进行即可，从成本的观点考虑，优选将生片彼此通过粘合剂的作用热压接的方法。

在层叠和压接时，可以在层叠方向的两端部追加形成层叠型压电元件时成为罩部的生片。此时，追加的生片可以是与配置有上述内部电极前体的生片相同的组成，也可以是与其不同的组成。从使烧制时的收缩率一致的观点考虑，追加的生片的组成优选与配置有上述内部电极前体的生片相同或类似的组成。

在第二实施方式中，对以上述的步骤得到的层叠体进行烧制。可以在烧制之前从层叠体除去有机结合剂。此时，有机结合剂的除去和烧制可以使用同一烧制装置连续进行。有机结合剂的除去和烧制的条件考虑粘合剂的挥发温度和含量、以及压电陶瓷组合物的烧结性和内部电极材料的耐久性等来适当设定即可。作为除去有机结合剂的条件的例子，可以列举在大气氛围中以300～500℃的温度进行5～20小时。作为保持的烧制条件的例子，可以列举在大气氛围中以800℃～1100℃保持1小时～5小时。在从1个生成型体(成型坯体)得到多个层叠型压电元件用烧制体时，在烧制之前将生成型体分成多个块体即可。

在第二实施方式中，通过上述的烧制，在由上述生片生成以碱金属铌酸盐为主成分的烧结体层的同时，由上述内部电极前体生成内部电极，得到在以碱金属铌酸盐为主成分的烧结体层之间具有内部电极的烧制体。此时，在上述烧结体层中，析出锰酸锂。由此，在形成层叠型压电元件时，得到显示高的压电性和绝缘性的压电陶瓷层，能够使该压电元件的特性优异。

另外，在烧制时，Ag从内部电极向烧结体层扩散，但是在生片和烧结体层含有选自钙、锶和钡中的至少1种碱土金属元素时，通过该Ag与碱土金属元素的相互作用，烧结体层成为由微细的烧结颗粒形成的致密的烧结体层。

在第二实施方式中，对通过烧制得到的烧制体进行极化处理，制成层叠型压电元件。极化处理典型而言通过由导电材料在烧制体的表面形成一对电极，对该电极间施加高电压，由此来进行。

在形成电极时，能够采用将含有电极材料的膏体涂布或印刷在烧结体表面并进行烧附的方法、在烧结体表面蒸镀电极材料的方法等惯用的方法。作为电极材料，能够使用第一实施方式中作为构成外部电极的材料列举的银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)和镍(Ni)、以及它们的合金等。

极化处理的条件只要不在烧制体产生龟裂等损伤、使各烧结体层中的自发极化的方向一致即可，没有特别限定。作为一例，可以列举以100℃～150℃的温度施加4kV/mm～6kV/mm的电场。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，本发明不限定于该实施例。

(实施例1)

[层叠型压电元件的制造]

作为具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐的粉末，准备了组成式Li_0.06Na_0.52K_0.42NbO₃所示的预烧粉。对该预烧粉100摩尔％，分别添加0.1摩尔％的Li₂CO₃、1.3摩尔％的SiO₂、0.5摩尔％的BaCO₃和0.5摩尔％的MnCO₃、以及聚乙烯醇缩丁醛系的有机结合剂，进行湿式球磨混合。将所得到的混合浆料通过刮刀涂布来成型，得到厚度13μm的生片。在该生片上，将Ag－Pd合金膏体(Ag/Pd质量比＝9/1)进行丝网印刷形成电极图案之后，将该生片层叠26层，边加热边以50MPa左右的压力加压，由此压接，得到层叠体。将该层叠体单片化后，在大气中进行脱粘合剂处理，接着在大气中在980℃进行2小时的烧制，得到烧制体。在该烧制体的表面，涂布含有Ag的导电性膏体，使其与在该表面每隔1层露出的内部电极接触，升温至600℃进行烧附，由此，形成一对外部电极。最后，在100℃的恒温槽中，对上述一对外部电极间施加3.0kV/mm的电场3分钟，进行极化处理，得到实施例1所涉及的层叠型压电元件。

[压电陶瓷层中的锰酸锂的存在确认及其衍射强度计算]

对于所得到的层叠型压电元件中的压电陶瓷层，使用X射线衍射装置(株式会社Rigaku制、RINT2500系列)进行利用CuKα射线的X射线衍射测定。测定的结果，除了来自钙钛矿型结构的峰，还确认到不应当由该结构出现的处于2θ＝18～19°的峰。该峰位置相当于具有层状岩盐型结构的Li₂MnO₃和具有尖晶石型结构的LiMn₂O₄为代表的各种锰酸锂的主峰位置，因此，可以说实施例1所涉及的层叠型压电元件在压电陶瓷层中含有这些化合物所代表的锰酸锂。

基于所得到的X射线衍射测定结果，以上述的方法计算以LiMn₂O₄为代表的锰酸锂的衍射强度I，结果为I＝4.52。

[压电陶瓷层中的Li和Mn的分布确认]

用光学显微镜观察所得到的层叠型压电元件的侧边缘部，结果确认了白色的母相中橙色和黑色的斑点的存在。对于该母相部分和斑点部分，利用激光照射型电感耦合等离子体质谱仪(LA－ICP－MS)测定Li、Nb和Mn的含量，计算将Nb的含量设为100原子％时的各元素的含量。将结果示于表1。

[表1]

^※将Nb设为100at％时的值

根据该结果，判断：橙色和黑色的各斑点部分与母相部分相比，Li和Mn的含有比率变大。将该结果和上述的X射线衍射测定的结果、以及实施例1所涉及的层叠型压电元件中压电陶瓷层和侧边缘部的组成相同这一事实一起考察，可以说，实施例1所涉及的层叠型压电元件中，压电陶瓷层中含有锰酸锂的富含Li和Mn的化合物生成为斑点状。

[层叠型压电元件的电阻率测定]

对所得到的层叠型压电元件，测定在室温施加6kV/mm的电场5分钟时的电压值和电流值。接着，基于所得到的测定值和元件尺寸，计算实施例1所涉及的层叠型压电元件的电阻率。所得到的电阻率为8.7×10¹²Ω·m。

[压电特性的评价]

通过位移性能d*₃₃(pm/V)评价所得到的层叠型压电元件的压电特性。首先，对层叠型压电陶瓷以100Hz左右施加最大电场成为8kV/mm的单极性的正弦波，通过激光多普勒位移计测定此时的层叠型压电元件的位移量。并且，将所得到的层叠型压电元件的位移量除以从压电陶瓷层的厚度(电极间距离)和最大电场算出的最大电压、以及构成层叠型压电元件的压电陶瓷层的层数，由此，算出1层压电陶瓷层中每单位电压的位移性能d*₃₃。所得到的d*₃₃为225pm/V。

(实施例2～4)

[层叠型压电元件的制造]

将碱金属铌酸盐的预烧粉中添加的MnCO₃的量改变为相对于该预烧粉100摩尔％为0.2摩尔％，并且将层叠体的烧制温度设为1020℃，除此以外，与实施例1同样操作，制造实施例2所涉及的层叠型压电元件。另外，将碱金属铌酸盐的预烧粉中添加的MnCO₃的量改变为相对于该预烧粉100摩尔％为1.0摩尔％，并且将层叠体的烧制温度设为950℃，除此以外，与实施例1同样操作，制造实施例3所涉及的层叠型压电元件。另外，将碱金属铌酸盐的预烧粉中添加的MnCO₃的量改变为相对于该预烧粉100摩尔％为2.0摩尔％，除此以外，与实施例2同样操作，制造实施例4所涉及的层叠型压电元件。

[压电陶瓷层中的锰酸锂的存在确认及其衍射强度计算]

对于所得到的层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行X射线衍射测定，结果，在任一元件中，均除了来自钙钛矿型结构以外的峰还确认到处于2θ＝18～19°的峰。基于该测定结果，计算锰酸锂的衍射强度I，结果，实施例2为I＝4.11，实施例3为I＝6.14，实施例4为I＝12.34。

[层叠型压电元件的电阻率测定]

对于所得到的层叠型压电元件的电阻率，以与实施例1同样的方法进行测定，结果，实施例2为7.2×10⁸Ω·cm，实施例3为1.6×10¹³Ω·cm，实施例4为3.2×10⁹Ω·cm。

[压电特性的评价]

以与实施例1同样的方法计算所得到的层叠型压电元件的d*₃₃，结果，实施例2为220pm/V，实施例3为227pm/V，实施例4为190pm/V。

(比较例)

[层叠型压电元件的制造]

除了在碱金属铌酸盐的预烧粉中不添加MnCO₃以外，与实施例2同样操作，制造比较例所涉及的层叠型压电元件。

[压电陶瓷层中的锰酸锂的存在确认及其衍射强度计算]

对于所得到的层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行X射线衍射测定，结果，仅确认到来自钙钛矿型结构的峰，没有确认到处于2θ＝18～19°的峰。

[层叠型压电元件的电阻率测定]

以与实施例1同样的方法测定所得到的层叠型压电元件的电阻率，结果为5.0×10⁶Ω·cm。

[压电特性的评价]

以与实施例1同样的方法计算所得到的层叠型压电元件的d*₃₃，结果为203pm/V。

将至此所说明的实施例1～4和比较例的结果以Mn的添加摩尔数进行整理，并示于表2。

[表2]

根据所得到的结果，可以推测，在本发明的一个实施方式中，通过向生片添加Li化合物和Mn化合物，在烧制时生成锰酸锂，烧结性提高，即使在低温进行烧制，也能够得到致密的压电陶瓷层。可以理解其结果，可以得到具有高电阻率、电气可靠性高的层叠型压电元件。

工业上的可利用性

根据本发明，能够抑制可靠性的降低且低成本地提供使用了碱金属铌酸系的压电陶瓷的层叠型压电元件。这样的层叠型压电元件由于构成成分中不含铅，在其寿命周期中能够降低对环境的负担，从这方面来说是有用的。另外，上述层叠型压电元件由于内部电极中的银的含有比例高，所以其电阻率变低，能够降低使用时的电损耗，从这方面来说也是有用的。