一种酶法制备环氧烷烃的工艺
阅读说明：本技术 一种酶法制备环氧烷烃的工艺 (Process for preparing epoxyalkane by enzyme method ) 是由 汪昌国 苏桂珍 其他发明人请求不公开姓名 于 2019-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及环氧烷烃制备领域,公开了一种酶法制备环氧烷烃的工艺,解决了传统制备方法中使用大量的有机溶剂,生产过程中存在较大安全风险,对环境污染较大等问题,其技术方案要点是在烯烃中加入氧化剂、催化剂以及助剂,在35℃～65℃下混合搅拌反应,再进行过滤分层,将分层得到的有机层进行减压蒸馏后得到1,2-环氧烷烃,助剂包括长链脂肪酸,达到不采用有机溶剂,便可以高效的制备出环氧烷烃的效果。(The invention relates to the field of preparation of alkylene oxide, and discloses a process for preparing alkylene oxide by an enzyme method, which solves the problems that a large amount of organic solvent is used in the traditional preparation method, the production process has higher safety risk, the environmental pollution is higher and the like.)
技术领域
本发明涉及环氧烷烃制备领域，更具体地说，它涉及一种酶法制备环氧烷烃的工艺。
背景技术
环氧烷烃是具有—C—C—结构的环醚，由于环张力的存在，环氧化物具有很高的反应活性，是用途极广的有机化学原料和合成中间体，具体是用于合成β-卤代醇、1,2-二醇、β-羟基胺、聚醚以及高级醇的原料，是有机合成的重要中间体，广泛应用于有机合成、精细化工和材料科学等领域；
传统中，制备环氧烷烃的化学方法主要有过酸法、卤醇法和间接氧化法，存在过程复杂、生产成本高、使用大量有机溶剂安全风险高以及产生大量的废水对环境不友好的缺点；
还有酶法催化环氧化反应可用于制备环氧烷烃。酶催化合成化合物与传统的化学法相比，具有反应条件温和、选择性好、对环境友好等优点。目前酶法制备1,2-环氧烷烃的方法主要是用酶催化剂催化烯烃，Horacio F.Oliva(Green Chem.,2006,8,923-936)等人用脂肪酶Nov 435 作催化剂、过氧化脲为氧化剂，在有机溶剂存在下将苯乙烯环氧化，反应时间161h、收率 73％。Moreira等(SyntheticCommunications,2005,35:2107–2114)报道称，在脂肪酶Cal- B催化环氧己烯的体系中，在二氯乙烷、四氯甲烷和甲苯体系中具有很高的转化率，而在乙二醚和正己烷中转化率只有30％，溶剂对反应催化效率具有极大的影响。这些方法中均使用大量的有机溶剂，来促进反应转化，生产过程中存在较大安全风险，VOC存在对环境污染，同时由于大量使用溶剂减少了反应浓度降低生产效率，这些都会导致生产成本高等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种酶法制备环氧烷烃的工艺，达到不采用有机溶剂，便可以高效的制备出环氧烷烃的效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种酶法制备环氧烷烃的工艺，在烯烃中加入氧化剂、催化剂以及助剂，助剂包括长链脂肪酸，在35℃～65℃下混合搅拌反应，再进行过滤分层，将分层得到的有机层进行减压蒸馏后得到1,2-环氧烷烃。
作为本发明的优选方案，氧化剂包括过氧化脲或浓度为20％～50％的过氧化氢水溶液，其中烯烃和氧化剂的摩尔比为1:1.0～2.5；进一步的，烯烃和氧化剂的优选摩尔比为1:1.2～2。
作为本发明的优选方案，催化剂包括脂肪酶，脂肪酶质量与烯烃质量的比值为2％～150％，进一步的，所述脂肪酶质量和烯烃质量的优选比值为10％～80％。
作为本发明的优选方案，所述长链脂肪酸质量与所述烯烃质量的比值为5％～150％，进一步的，所述长链脂肪酸质量和烯烃质量的优选比值为10％～70％。
作为本发明的优选方案，所述1,2-环氧烷烃结构为：其中R1为CnH2n+1，n＝3～18；所述烯烃是指1-烯烃，碳链长度对应于相应的1,2-环氧烷烃。
作为本发明的优选方案，长链脂肪酸分子式为CmH2m+1COOH，其中m为8～18。
综上所述，本发明具有以下有益效果：制备工艺过程不采用有机溶剂，可得到更高的转化率，以及很高的选择性，避免有机溶剂带来的安全及环保风险，由于减少了有机溶剂的参与，使得设备中可以更多的盛放原料，使得设备的利用率大幅提高，更易实现规模化生产，生产成本更低。
具体实施方式
以下是对本发明的进一步详细说明。
一种酶法制备环氧烷烃的工艺，在烯烃中加入氧化剂、催化剂以及助剂，在35℃-65℃下混合搅拌反应，再进行过滤分层，将分层得到的有机层进行减压蒸馏后得到1,2-环氧烷烃，并将分层后减压蒸馏中得到的未反应的原料和长链脂肪酸回收，对原料和助剂回收利用，提高利用率，降低生产成本。
1,2-环氧烷烃结构为：其中R1为CnH2n+1，n＝3～18，烯烃是指1-烯烃，碳链长度对应于相应的1,2-环氧烷烃。
氧化剂包括过氧化脲或浓度为20％～50％的过氧化氢水溶液，其中烯烃和氧化剂的摩尔比为1:1.0～2.5，进一步的，烯烃和氧化剂的优选摩尔比为1:1.2～2。
催化剂包括脂肪酶，脂肪酶即三酰基甘油水解酶，是一类能够将长链脂肪酸甘油酯水解成甘二酯、单甘酯、甘油和脂肪酸的酶，脂肪酶质量与烯烃质量的比值为2％～150％，进一步的，脂肪酶质量和烯烃质量的优选比值为10％～80％，根据酶动力学原理，过低比例催化效率低，过高的酶用量，催化效率虽然高但成本过高，经济性差，所以在实际生产制备中，要根据实际需求选择催化剂的用量，实际生产中，脂肪酶可采用商业酶和工程酶，商业酶可采用Candida sp.99-125、Nov 435、Lipase AY30G等，脂肪酶广泛分布于动物、植物和微生物中，容易制备获取，经济性更高；
助剂包括长链脂肪酸，长链脂肪酸分子式为CmH2m+1COOH，其中m为8～18，长链脂肪酸质量与烯烃质量的比值为5％～150％，进一步的，长链脂肪酸质量和烯烃质量的优选比值为10％～70％，长链脂肪酸可采用癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸以及异硬脂酸，这些脂肪酸通常来源植物、动物和合成，来源的植物油脂的脂肪酸更为常见，经济实用。
本发明中需要解释的是：使用长链脂肪酸作为助剂，在不使用有机溶剂或其他特殊类型溶剂情况下，就可实现从烯烃到环氧化合物的转化，可避免使用有机溶剂造成安全风险，提高反应浓度，降低生产成本，具有非常明显的优势，并且烯烃环氧化选择性非常高，使得后续分离变得简单，对于提高生产效率，降低生产成本非常有益；
长链脂肪酸在过氧化氢水溶液作用下生成过氧酸，继而氧化烯烃，同时长链脂肪酸不仅起到助催化作用，而且还有乳化作用，这是由于其结构中存在疏水链和亲水端，而且当疏水链足够长才能产生乳化作用。由于烯烃和双氧水为油水两项体系，必须使用大量溶剂或类似助溶剂来改善两相的分散充分性，才能实现较好的反应转化率。而采用长链脂肪酸可以在体系中起到乳化作用，促进油水界面面积大幅增加，而脂肪酶催化反应具有独特的界面激活作用，反应的发生通常需要在油水界面上，界面激活作用的催化效率比单独在水相或者油相中要高，因此长链脂肪酸可促使脂肪酶催化实现更高的反应转化率。
具体实施例1
将100g(0.089mol)辛烯和250g浓度30％H2O2(0.17mol)加入反应瓶中，并加入50g诺维信NOV435脂肪酶，100g月桂酸，在50℃下搅拌40h，用气相色谱检测，转化率为 83％，选择性为99％。过滤去除酶，酶回收使用，静置分层，有机层蒸馏分别得到原料辛烯，产品1,2-环氧辛烷，及月桂酸，原料辛烯及月桂酸回收套用。
具体实施例2
将75g(0.089mol)己烯和80g浓度50％H2O2(0.12mol)加入反应瓶中，并加入50gCandida sp.99-125，20g癸酸，在60℃下搅拌48h，用气相色谱检测，转化率为76％，选择性为98％。过滤分层并蒸馏有机相得到产品1,2环氧己烷。
具体实施例3
将252g(0.095mol)辛烯和200g过氧化脲(0.17mol)200g水加入反应瓶中，并加入25g诺维信NOV435脂肪酶，30g癸酸，在40℃下搅拌30h，用气相色谱检测，转化率为53％，选择性为99％。过滤分层并蒸馏有机相得到产品1,2环氧辛烷。
具体实施例4
将100g(0.089mol)辛烯和150g浓度30％H2O2(0.13mol)加入反应瓶中，并加入10g诺维信NOV435脂肪酶，60g硬脂酸，在63℃下搅拌24h，用气相色谱检测，转化率为56％，选择性为98％。过滤分层并蒸馏有机相得到产品1,2环氧辛烷。
具体实施例5
将100g(0.089mol)己烯和150g浓度30％H2O2(0.13mol)加入反应瓶中，并加入50g诺维信NOV435脂肪酶，20g癸酸，20g硬脂酸在50℃下搅拌48h，用气相色谱检测，转化率为76％，选择性为99％。过滤分层并蒸馏有机相得到产品1,2环氧己烷。
具体实施例6
将100g(0.089mol)己烯和150g浓度30％的H2O2(0.13mol)加入反应瓶中，并加入120g脂肪酶Candida sp.99-125，40g肉豆蔻酸，在50℃下搅拌24h，用气相色谱检测，转化率为70％，选择性为99％。过滤分层并蒸馏有机相得到产品1,2环氧己烷。
综上所述，制备工艺过程不采用有机溶剂，可得到更高的转化率，以及很高的选择性，避免有机溶剂带来的安全及环保风险，由于减少了有机溶剂的参与，使得设备中可以更多的盛放原料，使得设备的利用率大幅提高，更易实现规模化生产，生产成本更低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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