一种氟代烯基酮类化合物的制备方法
阅读说明：本技术 一种氟代烯基酮类化合物的制备方法 (Preparation method of fluoro alkenyl ketone compound ) 是由 史大永 张众 李祥乾 于 2021-01-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氟代烯基酮类化合物的制备方法,该制备方法包括：氩气保护下将炔烃、溴二氟烷基类化合物、水、碳酸锂、苯基吡啶和三苯基吡啶铱溶于溶剂中,在光照条件下,室温搅拌反应12h,旋除溶剂后经硅胶柱分离得到氟代烯基酮类化合物。本发明制备方法操作简单,反应原料简单易得,可以立体专一的得到氟代烯基酮类化合物,所得到的化合物是一类非常有用的有机中间体并且具有潜在的药用价值,具有多种生物活性。(The invention discloses a preparation method of fluoro alkenyl ketone compounds, which comprises the following steps: under the protection of argon, dissolving alkyne, bromine difluoro alkyl compound, water, lithium carbonate, phenylpyridine and triphenyl pyridine iridium in a solvent, stirring and reacting for 12 hours at room temperature under the condition of illumination, and separating by a silica gel column after removing the solvent to obtain the fluoro alkenyl ketone compound. The preparation method is simple to operate, the reaction raw materials are simple and easy to obtain, the fluoro alkenyl ketone compound can be obtained stereospecifically, and the obtained compound is a very useful organic intermediate and has potential medicinal value and multiple biological activities.)
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氟代烯基酮类化合物的制备方法。
背景技术
含氟化合物是一类非常重要的有机中间体，在药物化学和合成化学领域有着广泛用途。当氟原子引入到分子的结构中时，可以显著地改变药物分子的脂溶性、代谢稳定性、分子构象以及氢键的能力等性质。目前在药物化学中，氟代烯烃表现出许多生物活性，例如抗癌（S. Osada , S. Sano , M. Ueyama , Y. Chuman , H. Kodama and K. Sakaguchi, Bioorg. Med. Chem., 2010, 18, 605； J. Kanazawa, T. Takahashi , S. Akinaga ,T. Tamaoki and M. Okabe , Anti-Cancer Drugs, 1998, 9, 653），杀菌（R. J.Sciotti, M. Pliushchev, P. E. Wiedeman, D. Balli, R. Flamm, A. M. Nilius, K.Marsh, D. Stolarik, R. Jolly, R. Ulrich and S. W. Djuric, Bioorg. Med. Chem. Lett., 2002, 12, 2121； Y. Asahina , K. Iwase , F. Iinuma , M. Hosaka and T.Ishizaki , J. Med. Chem., 2005, 48 , 3194）， 抗HIV（S. Oishi , H. Kamitani , Y.Kodera , K. Watanabe , K. Kobayashi , T. Narumi , K. Tomita , H. Ohno , T.Naito , E. Kodama , M. Matsuoka and N. Fujii , Org. Biomol. Chem., 2009, 7,2872），治疗糖尿病（S. D. Edmondson , L. Wei , J. Xu , J. Shang , S. Xu , J.Pang , A. Chaudhary , D. C. Dean , H. He , B. Leiting , K. A. Lyons , R. A.Patel , S. B. Patel , G. Scapin , J. K. Wu , M. G. Beconi , N. A. Thornberryand A. E. Weber , Bioorg. Med. Chem. Lett., 2008, 18 , 2409）等等。
鉴于氟代烯基酮的重要性，相继开发出了多种制备方法。在合成氟代烯基酮的过程中，对氟代烯基酮特别是四取代的氟代烯基酮的立体选择性控制一直是合成中的难点。
在以烯烃为原料的合成方法中，通过烯烃与三甲基硅基二氟烷基化合物在过量氟化银作用下，使用氧气作氧化剂可以制备三取代的氟代烯酮。该方法需要的溶剂为高沸点的溶剂不易处理，且反应中需要使用当量的氟化银，价格昂贵。（Wu, Y.-b.; Lu, G.-p.;Yuan, T.; Xu, Z.-b.; Wan, L.; Cai, C. Chem. Commun. 2016,52 (94), 13668-13670..）。以烯醇硅醚为原料，以二氟溴乙酸乙酯为氟化试剂，以五甲基二乙烯三胺作碱，在碘化亚铜和三乙基氯硅烷作用下也可以实现氟代烯酮的合成，然而烯醇硅醚底物通常需要现制备，且主要合成的是三取代氟代烯酮。（Li, Y.; Liu, J.; Zhao, S.; Du, X.;Guo, M.; Zhao, W.; Tang, X.; Wang, G., Org. Lett. 2018,20 (4), 917-920.）。以酮为原料，以二氟溴乙酸乙酯为氟化试剂，可以在过渡金属镍或者光照下也可以实现氟代烯酮的合成，该反应需要使用对水敏感的强碱，条件较为苛刻。（a）Li, C.; Cao, Y.-X.;Jin, R.-X.; Bian, K.-J.; Qin, Z.-Y.; Lan, Q.; Wang, X.-S., Chem. Sci. 2019,10(40), 9285-9291；b）Li, K.; Chen, J.; Yang, C.; Zhang, K.; Pan, C.; Fan, B.Org. Lett. 2020,22 (11), 4261-4265.）在以烯醇酯为原料，在光照条件下可以实现Z式氟代烯酮的制备，反应原料需要从酮合成，该反应无法得到E式氟代烯酮。（Li, W.-p.;Zhu, Y.-c.; Zhou, Y.-j.; Yang, H.-w.; Zhu, C.-j., Tetrahedron 2019,75 (12),1647-1651.）。
通过以上可知，目前，还没有通过以炔烃为原料制备氟代烯基酮类化合物的报道。通过其它底物包括烯烃，酮，烯醇硅醚和烯醇酯合成氟代烯基酮类化合物的方法存在的主要问题是合成底物受限，特别是立体选择性的合成四取代氟代烯基酮。同时反应条件苛刻，对水敏感，同时需要强碱。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种原料简单易得，且不需要繁琐的操作、适合大规模制备的一种氟代烯基酮化合物的制备方法。
本发明提供的一种氟代烯基酮类化合物的制备方法，该方法采用简单易得的炔烃类化合物、溴二氟烷基化合物和水为原料，在光敏剂三苯基吡啶铱和碱存在下，通过常温条件蓝光照射有效合成氟代烯基酮类化合物。
本发明提供的一种氟代烯基酮类化合物的制备方法，具体技术方案包括：
在氩气保护下将炔烃、溴二氟烷基类化合物、水、碳酸锂、苯基吡啶和三苯基吡啶铱溶于溶剂中，在光照条件下，室温搅拌反应12h，旋除溶剂后经硅胶柱分离得到氟代烯基酮类化合物；
所述的炔烃、溴二氟烷基类化合物、水的摩尔比为1：2：30；
所述的炔烃化合物的结构式为式2，所述的溴二氟烷基类化合物结构式为式3，所述的氟代烯基酮类化合物的结构式为式1；
上述反应式中：
R1, R2表示具有1～15个碳原子的烷基或芳基，其中的芳基为在其邻间对位含有烷基、环烷基、环烷基烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基、氟、氯、溴、氰基和硝基的芳基；芳基可以是并环；R1、R2为相同或不同。R3为具有1～15个碳原子的多氟代烷基或酰胺基、磷酰胺基、酯基。
其中所述的烷基是指具有1～15个碳原子的直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。优选具有1～12个碳原子的直链或支链烷基，特别优选具有1～10个碳原子的直链或支链烷基，最优选具有1～8个碳原子的直链或支链烷基。
所述的环烷基是指具有3～15个碳原子的环状烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，优选环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。
所述的环烷基烷基是指具有4～15个碳原子的环状烷基烷基，例如环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环丙基乙基、环丁基乙基、环戊基乙基、环己基乙基、环庚基乙基、环辛基乙基、环丙基丙基、环丁基丙基、环戊基丙基、环己基丙基、环庚基丙基、环辛基丙基等，优选环丙基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环丙基乙基、环戊基乙基、环己基乙基、环庚基乙基、环丙基丙基、环戊基丙基、环己基丙基、环庚基丙基。
所述的芳基是指具有6～15个碳原子的芳基。优选为苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对羟基苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基、对硝基苯基、邻氰基苯基、间氰基苯基、对氰基苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、取代萘基以及多烷基取代苯基、多卤素取代苯基和烷基、卤素、羟基、烷氧基随机组合多取代的苯基等。
所述的芳烷基是指具有7～15个碳原子的芳烷基。优选为苯甲基、邻甲基苯甲基、间甲基苯甲基、对甲基苯甲基、邻甲氧基苯甲基、间甲氧基苯甲基、对甲氧基苯甲基、邻氟苯甲基、间氟苯甲基、对氟苯甲基、邻氯苯甲基、间氯苯甲基、对氯苯甲基、邻硝基苯甲基、间硝基苯甲基、对硝基苯甲基、邻氰基苯甲基、间氰基苯甲基、对氰基苯甲基、联苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、取代萘甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基等。
所述的芳氧基是指具有7～15个碳原子的芳氧基。优选为苯氧基、邻甲基苯氧基、间甲基苯氧基、对甲基苯氧基、邻甲氧基苯氧基、间甲氧基苯氧基、对甲氧基苯氧基、邻氟苯氧基、间氟苯氧基、对氟苯氧基、邻氯苯氧基、间氯苯氧基、对氯苯氧基、邻硝基苯氧基、间硝基苯氧基、对硝基苯氧基、邻氰基苯氧基、间氰基苯氧基、对氰基苯氧基、联苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、取代萘氧基、苯甲氧基、苯乙氧基、苯丙氧基、苯丁氧基、苯戊氧基等。
优选的R1代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、对甲苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、苯甲基、邻甲基苯甲基、间甲基苯甲基、对甲基苯甲基、邻甲氧基苯甲基、间甲氧基苯甲基、对甲氧基苯甲基、邻氟苯甲基、间氟苯甲基、对氟苯甲基、邻氯苯甲基、间氯苯甲基、对氯苯甲基、邻硝基苯甲基、间硝基苯甲基、对硝基苯甲基、邻氰基苯甲基、间氰基苯甲基、对氰基苯甲基、联苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、苯甲基、邻甲基苯甲基、间甲基苯甲基、对甲基苯甲基、邻甲氧基苯甲基、间甲氧基苯甲基、对甲氧基苯甲基、邻氟苯甲基、间氟苯甲基、对氟苯甲基、邻氯苯甲基、间氯苯甲基、对氯苯甲基、邻硝基苯甲基、间硝基苯甲基、对硝基苯甲基、邻氰基苯甲基、间氰基苯甲基、对氰基苯甲基、联苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基，最优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯甲基、苯乙基、苯丙基。
优选的R2代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、辛基、壬基、癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、对甲苯基、对氯苯基、对溴苯基、对氟苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基、苯甲基、邻甲基苯甲基、间甲基苯甲基、对甲基苯甲基、邻甲氧基苯甲基、间甲氧基苯甲基、对甲氧基苯甲基、邻氟苯甲基、间氟苯甲基、对氟苯甲基、邻氯苯甲基、间氯苯甲基、对氯苯甲基、邻硝基苯甲基、间硝基苯甲基、对硝基苯甲基、邻氰基苯甲基、间氰基苯甲基、对氰基苯甲基、联苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、苯甲基、邻甲基苯甲基、间甲基苯甲基、对甲基苯甲基、邻甲氧基苯甲基、间甲氧基苯甲基、对甲氧基苯甲基、邻氟苯甲基、间氟苯甲基、对氟苯甲基、邻氯苯甲基、间氯苯甲基、对氯苯甲基、邻硝基苯甲基、间硝基苯甲基、对硝基苯甲基、邻氰基苯甲基、间氰基苯甲基、对氰基苯甲基、联苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基，最优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、仲戊基、己基、异己基、仲己基、庚基、异庚基、仲庚基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯甲基、苯乙基、苯丙基。
所制备的氟代烯基酮类化合物，例如
1aa：R1 =Ph R2 = Me; R3 = CO2Et
1bb：R1 =Ph R2 = Hex R3 = CO2Et;
1cc：R1 =Ph R2 = -(CH2)4OMe R3 = CO2Et;
1dd：R1 = 4-MePh R2 = n-Pr R3 = CO2Et;
1ee：R1 = (3-Me, 4-F)Ph R2 = n-Pr R3 = CO2Et;
本发明氟代烯基酮类化合物的制备方法的优点和积极效果：
本发明提供的制备方法，以简单易得的炔烃、溴二氟烷基类化合物、水为原料，其可以通过公开的商业市场渠道购买到。该方法操作简单，对水不敏感，合成路线短，可以用于合成含有结构多样性的氟代烯基酮类化合物，立体选择性好，对于含有氟代烯基酮骨架的化合物的合成及应用具有十分重要的意义。
本发明制备方法制备的氟代烯基酮类化合物是一类非常重要的有机化合物，在药物化学和合成化学领域有着广泛用途，并表现出多种生物活性，如可作为抗癌、杀菌、抗HIV、抗糖尿病的药物等等。
附图说明
图1是本发明氟代烯基酮类化合物的制备方法的反应方程式。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述实施例的范围之中。
本发明氟代烯基酮类化合物的制备方法是氩气保护下将炔烃、溴二氟烷基类化合物、水、碳酸锂、苯基吡啶和三苯基吡啶铱溶于溶剂中，在光照条件下，室温搅拌反应12h，旋除溶剂后经硅胶柱分离得到氟代烯基酮类化合物，反应结构式如图1所示；其中原料炔烃、溴二氟烷基类化合物可直接购买。
实施例一
（E）-2-氟-3-甲基-4-氧代-4-苯基-2-烯酸乙酯1aa
氩气保护下将1-苯基-1-丙炔（0.2mmol，23.2 mg）、溴二氟乙酸乙酯（0.4 mml,81.2 mg）,水（0.12 mL）、碳酸锂（0.3 mmol, 22.2 mg）、苯基吡啶（0.04 mmol，6.2 mg）和三苯基吡啶铱（0.04 mmol, 2.6 mg）溶于乙腈（2 mL）中，在光照条件下，室温搅拌反应12h，旋除溶剂后经硅胶柱分离得到32.3 mg无色油状液体，产率 68%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.93 – 7.89 (m, 2H), 7.64 – 7.58 (m, 1H), 7.49 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 4.07 (q,J = 7.1 Hz, 2H), 2.11 (d, J = 3.6 Hz, 3H), 1.02 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13C NMR(151 MHz, CDCl3) δ 193.5 (d, J = 6.0 Hz), 159.5 (d, J = 35.6 Hz), 144.7 (d, J= 263.9 Hz), 135.0 (d, J = 3.4 Hz), 133.8, 129.2 (d, J = 11.8 Hz), 128.9,128.8, 62.0, 14.5 (d, J = 5.7 Hz), 13.5. 19F NMR (565 MHz, CDCl3) δ -127.21.HRMS (ESI) calcd for C13H12FO3 + [M-H]+ m/z: 235.0776, found: 235.0768。
实施例二
（E）-3-苯甲酰基-2-氟酮-2-烯酸乙酯1bb
氩气保护下将1-苯基-1-辛炔（0.2mmol，37.2 mg）、溴二氟乙酸乙酯（0.4 mml,81.2 mg）,水（0.12 mL）、碳酸锂（0.3 mmol, 22.2 mg）、苯基吡啶（0.04 mmol，6.2 mg）和三苯基吡啶铱（0.04 mmol, 2.6 mg）溶于乙腈（2 mL）中，在光照条件下，室温搅拌反应12h，旋除溶剂后经硅胶柱分离得到47.5 mg无色油状液体，产率 78%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ7.91 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.59 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 7.7 Hz, 2H),4.05 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 2.53 – 2.47 (m, 2H), 1.48 (sext, J = 7.6 Hz, 2H),1.34 (sext, J = 7.4 Hz, 2H), 1.29 – 1.22 (m, 4H), 1.01 (t, J = 7.1 Hz, 3H),0.85 (t, J = 6.9 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 193.1 (d, J = 6.4 Hz),159.7 (d, J = 36.0 Hz), 144.8 (d, J = 263.4 Hz), 135.8 (d, J = 3.3 Hz),133.6, 133.2 (d, J = 11.0 Hz), 128.8, 128.8, 62.0, 31.3, 29.0, 28.8 (d, J =4.1 Hz), 27.0 (d, J = 1.8 Hz), 22.4, 14.0, 13.5. 19F NMR (565 MHz, CDCl3) δ -127.41。
实施例三
（E）-3-苯甲酰基-2-氟-7-甲氧基庚-2-烯酸乙酯1cc
氩气保护下将1-苯基- 6-甲氧基-1-己炔（0.2mmol，37.6 mg）、溴二氟乙酸乙酯（0.4 mml, 81.2 mg）,水（0.12 mL）、碳酸锂（0.3 mmol, 22.2 mg）、苯基吡啶（0.04 mmol，6.2 mg）和三苯基吡啶铱（0.04 mmol, 2.6 mg）溶于乙腈（2 mL）中，在光照条件下，室温搅拌反应12h，旋除溶剂后经硅胶柱分离得到37.2 mg无色油状液体，产率 60%。1H NMR (600MHz, CDCl3) δ 7.92 – 7.85 (m, 2H), 7.58 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.47 (t, J = 7.8Hz, 2H), 4.04 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.33 (t, J = 6.2 Hz, 2H), 3.27 (s, 3H),2.51 (td, J = 7.9, 2.7 Hz, 2H), 1.64 – 1.59 (m, 2H), 1.58 – 1.52 (m, 2H),0.99 (t, J = 7.1 Hz, 3H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 194.0 (d, J = 6.3 Hz),159.6 (d, J = 36.0 Hz), 144.9 (d, J = 264.2 Hz), 135.6 (d, J = 3.4 Hz),133.7, 132.7 (d, J = 11.0 Hz), 128.8, 128.8, 72.0, 62.0, 58.5, 29.2, 28.5 (d,J = 4.0 Hz), 23.8 (d, J = 2.1 Hz), 13.5. 19F NMR (565 MHz, CDCl3) δ -126.94。
实施例四
（E）-2-氟-3-（4-甲基苯甲酰基）己-2-烯酸乙酯1dd
氩气保护下将1-对甲基苯基-1-戊炔（0.2mmol，31.6 mg）、溴二氟乙酸乙酯（0.4mml, 81.2 mg）,水（0.12 mL）、碳酸锂（0.3 mmol, 22.2 mg）、苯基吡啶（0.04 mmol，6.2mg）和三苯基吡啶铱（0.04 mmol, 2.6 mg）溶于乙腈（2 mL）中，在光照条件下，室温搅拌反应12h，旋除溶剂后经硅胶柱分离得到41.8 mg无色油状液体，产率 75%。1H NMR (600 MHz,CDCl3) δ 7.80 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.06 (q, J = 7.1Hz, 1H), 1.51 (sext, J = 7.6 Hz, 2H), 2.42 (s, 1H), 1.57 – 1.47 (m, 1H), 1.03(t, J = 7.1 Hz, 2H), 0.95 (t, J = 7.3 Hz, 2H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ192.8 (d, J = 6.4 Hz), 159.7 (d, J = 36.1 Hz), 144.7 (d, J = 263.5 Hz),144.6, 133.3 (d, J = 3.7 Hz), 133.1 (d, J = 10.9 Hz), 129.4, 128.9, 61.9,30.7 (d, J = 3.6 Hz), 21.7, 20.5, 13.9, 13.5. 19F NMR (565 MHz, CDCl3) δ -127.78。
实施例五
（E）-2-氟-3-（4-氟-3-甲基苯甲酰基）己基-2-烯酸乙酯 1ee
氩气保护下将1-（3-甲基-4-氟苯基）-1-戊炔（0.2mmol，35.2 mg）、溴二氟乙酸乙酯（0.4 mml, 81.2 mg）,水（0.12 mL）、碳酸锂（0.3 mmol, 22.2 mg）、苯基吡啶（0.04mmol，6.2 mg）和三苯基吡啶铱（0.04 mmol, 2.6 mg）溶于乙腈（2 mL）中，在光照条件下，室温搅拌反应12h，旋除溶剂后经硅胶柱分离得到42.4 mg无色油状液体，产率 72%。1H NMR(600 MHz, CDCl3) δ 7.80 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.75 – 7.69 (m, 1H), 7.08 (t, J= 8.8 Hz, 1H), 4.10 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 2.50 – 2.44 (m, 2H), 2.33 (s, 3H),1.51 (sext, J = 7.6 Hz, 2H), 1.08 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.96 (t, J = 7.3 Hz,3H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 191.8 (d, J = 6.5 Hz), 164.7 (d, J = 254.9Hz), 159.7 (d, J = 35.9 Hz), 144.7 (d, J = 265.1 Hz), 133.0 (d, J = 11.6 Hz),132.4 (d, J = 6.8 Hz), 131.9 (t, J = 3.4 Hz), 128.9 (d, J = 9.2 Hz), 125.8(d, J = 18.4 Hz), 115.5 (d, J = 23.2 Hz), 62.0, 30.7 (d, J = 3.5 Hz), 20.5(d, J = 1.7 Hz), 13.8, 13.6. 19F NMR (565 MHz, CDCl3) δ -108.04, -127.47。
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