阅读说明：本技术 高效液相色谱法测试丁羟推进剂中酯类增塑剂含量的方法 (Method for testing content of ester plasticizer in butylated hydroxytoluene propellant by high performance liquid chromatography ) 是由 冯晓欢 徐红菊 黄水生 闫志佳 王娜 廖建苹 王艳艳 吴涛 于 2020-12-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高效液相色谱法测试丁羟推进剂中酯类增塑剂含量的方法,先将推进剂试样切成颗粒,精确称量后加入溶剂中进行溶解提取,制备得到样品溶液；然后精确称取一定量增塑剂标准样品,置于容量瓶中,分别加入溶剂溶解、稀释和定容摇匀,配制成具有浓度梯度的已知准确浓度的标准溶液；最后将标准溶液和样品溶液分别利用高效液相色谱仪进行测试,以峰面积为纵坐标、浓度为横坐标,对标准溶液进行线性拟合,得到标准工作曲线,将样品溶液测试的数据代入标准工作曲线中进行计算,得到样品溶液中各增塑剂的含量。该方法有较高的灵敏度,可满足快速准确分析的要求。(The invention discloses a method for testing the content of ester plasticizer in a butylated hydroxytoluene propellant by high performance liquid chromatography, which comprises the steps of cutting a propellant sample into particles, accurately weighing the particles, adding the particles into a solvent, dissolving and extracting the particles to prepare a sample solution; then accurately weighing a certain amount of plasticizer standard sample, placing the plasticizer standard sample in a volumetric flask, respectively adding a solvent for dissolution, dilution and constant volume shaking up, and preparing a standard solution with a concentration gradient and known accurate concentration; and finally, respectively testing the standard solution and the sample solution by using a high performance liquid chromatograph, carrying out linear fitting on the standard solution by taking the peak area as a vertical coordinate and the concentration as a horizontal coordinate to obtain a standard working curve, and substituting the test data of the sample solution into the standard working curve to calculate to obtain the content of each plasticizer in the sample solution. The method has higher sensitivity and can meet the requirement of rapid and accurate analysis.)

高效液相色谱法测试丁羟推进剂中酯类增塑剂含量的方法

技术领域

本发明涉及复合固体推进剂领域，具体为一种高效液相色谱法测试丁羟推进剂中酯类增塑剂含量的方法。

背景技术

复合固体推进剂是高能量、远射程固体导弹的主要动力源之一。其中丁羟推进剂由于其在能量性能、力学性能、燃烧性能、安全性能、贮存性能和成本等方面的综合优势，在相当长时间内仍将是应用最为广泛的推进剂品种。

增塑剂是复合固体推进剂的关键组分之一，现有的推进剂增塑剂含量测定方法有称重法、¹⁴C示踪技术、包覆装药试验等，存在测试准确度不高或对仪器条件要求高、测试费用高昂等情况。

发明内容

本发明提供一种高效液相色谱法测试丁羟推进剂中酯类增塑剂含量的方法，该方法有较高的灵敏度，可满足快速准确分析的要求。

本发明的技术方案是，一种高效液相色谱法测试丁羟推进剂中酯类增塑剂含量的方法，包括以下步骤：

S1、将推进剂试样切碎成颗粒，精确称量后加溶剂进行提取，并定容得到样品溶液；

S2、精确称取一定量增塑剂标准样品，置于容量瓶中，分别加入溶剂溶解、稀释和定容摇匀，配制成具有浓度梯度的已知准确浓度的标准溶液；

S3、将标准溶液和样品溶液分别利用高效液相色谱仪进行测试，以峰面积为纵坐标、浓度为横坐标，对标准溶液进行线性拟合，得到标准工作曲线，将样品溶液测试的数据代入标准工作曲线中进行计算，得到样品溶液中各增塑剂的含量。

进一步地，所述丁羟推进剂中的酯类增塑剂包括癸二酸二异辛脂(DOS)和/或己二酸二(2-乙基)己酯(DEHA)。

进一步地，S1中采用索氏提取制备样品溶液，在110-130℃提取6h以上。

进一步地，S1中采用索氏提取制备样品溶液，在120℃提取6h。

进一步地，切碎的推进剂颗粒用脱脂滤纸包裹，置于索氏提取器的提取管中，在提取瓶中加入溶剂进行提取，提取结束后，去除滤纸包，用溶剂洗涤提取管并收集于提取瓶，提取瓶中的液体挥发浓缩后转入容量瓶，并用洗涤提取瓶，最后定容得到样品溶液。

进一步地，S1和S2中所用的溶剂为甲醇。

进一步地，S3中利用高效液相色谱仪进行测试时，流动相为甲醇和水的混合液，其中甲醇和水的体积比为95:5。

进一步地，S3中标准溶液和样品溶液测试前，用0.45μm滤膜过滤。S3中测试时检测波长：210nm；色谱柱：C18(4.6×150mm)；柱温：35℃。测试时流速：1.0mL/min，进样量：5μL。

本发明还具有以下有益效果：

在制备样品溶液时，采用索氏提取法提取推进剂中的增塑剂，能保证推进剂中增塑剂提取时的温度和提取液纯度，提高目标物的提取效率并保证提取效果。对比浸泡和索氏提取等2种提取方式，使用索氏提取时提取效果较好，另外甲醇作为提取溶剂，提取效果最佳。

DOS和DEHA两种酯类增塑剂具有明显的紫外特征吸收，应用反相液相色谱和紫外检测器联用仪，控制合适的检测条件就能将其和其他干扰组分区分。本发明采用高效液相色谱分析技术结合索氏提取前处理技术，对目标物的提取、定性、定量进行了一系列的研究，最终建立了丁羟推进剂中酯类增塑剂含量的检测分析方法。该方法有较高的灵敏度，可满足快速准确分析的要求，适用于复合固体推进剂中酯类增塑剂含量的检测分析。

附图说明

图1为实施例1中2种酯类增塑剂不同浓度标准溶液色谱图，其中1为DEHA，2为DOS。

图2为实施例1中标准溶液中以标准品峰面积为纵坐标、浓度为横坐标，绘制的标准曲线。其中1为DEHA；2为DOS。

图3为样品溶液TJJ-DOS-1#～TJJ-DOS-3#的色谱图。

图4为样品溶液TJJ-DEHA-1#～TJJ-DEHA-3#的色谱图。

图5为不同检测波长对分析结果的影响

图6为不同检测流速对分析结果的影响图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1：

待测推进剂样品为丁羟推进剂成品药。

具体的测试步骤为：

(1)检测样品的制备：获取丁羟推进剂，将推进剂试样切成尽可能碎的颗粒备用。将称取的试样包在脱脂滤纸包内，称取量为3.0000g；置于索氏提取器的提取管中。在提取瓶中加入约200mL甲醇，连接索氏提取器各部分不漏气，打开循环水，120℃恒温电热套中加热提取6h。

(2)液相测试条件的选择：通过对不同流动相、不同配比、不同波长、不同色谱柱、不同流速等测试条件进行定量测试，从分离效果、实验验证结果等因素，最终确定高效液相色谱法测试条件：流动相为甲醇:超纯水体积比＝95:5；检测波长：210nm；色谱柱：C18(4.6×150mm)；柱温：35℃；流速：1.0mL/min，进样量：5μL。

(3)绘制外标校准曲线：采用外标校准曲线法定量，称取一定量DOS和DEHA标准样品，置于容量瓶中，分别用甲醇溶解、稀释和定容摇匀，配制成已知准确浓度的标准溶液，再按照以上高效液相色谱测试条件，得到的色谱图如图1所示，以峰面积为纵坐标、浓度为横坐标，进行线性拟合，分别得到2种酯类增塑剂的线性回归方程及相关系数,具体见图2及表1。结果显示标准曲线线性关系良好，相关系数R²均大于0.999。

表1 2种增塑剂的标准工作曲线、相关系数

(4)样品溶液的测试及结果计算

随机各选取3批含有DOS、DEHA增塑剂的丁羟推进剂样品，进行增塑剂含量测试，谱图如图3和图4，其中TJJ-DOS-1#～TJJ-DOS-3#，加入的是DOS增塑剂；TJJ-DEHA-1#～TJJ-DEHA-3#，加入的是DEHA增塑剂；试验结果见下表2，6组样品试验结果的平行差均小于0.3。

表2样品溶液中增塑剂含量的测定

(5)回收率和精密度

取经过提取处理的样品，分别添加一定量的标准溶液，按以上高效液相色谱测试条件进行测定，每个样品平行测定6次，计算2种酯类增塑剂的平均回收率和相对标准偏差，结果见下表3。

表3回收率实验结果表(n＝6)

结果表明，该方法加标回收率在98.98％～99.53％之间，所测得2种酯类增塑剂的相对标准偏差均小于5％，说明该方法的准确度和精密度较高。

目前该测试方法已进行多次应用，测试结果准确有效，测试效率高，可满足快速准确分析的要求。

试验方法的优化

(1)提取方式的选择

在保持提取溶剂、提取时间、提取液体积一致的条件下，对比浸泡和索氏提取等2种提取方式，测定结果见表1。结果表明，使用索氏提取时提取效果较好，DOS、DEHA的测定值分别为28.11、30.85mg/g，因此提取方式选定索氏提取法。

表4不同提取方式对提取结果的影响

(2)提取溶剂的选择

在保持提取方式、提取时间、提取溶剂体积一致的前提下，分别用4种不同溶剂(甲醇、乙腈、丙酮、四氢呋喃)处理同一样品，测定结果见下表5。结果表明，甲醇作为提取溶剂，提取效果最佳，DOS、DEHA的测定值分别为28.11、30.85mg/g，因此提取溶剂选用甲醇。

表5不同提取溶剂对提取结果的影响

(3)流动相体积比

考察流动相为不同体积比的甲醇-水溶液时，2种酯类增塑剂的测定结果见表6。结果表明，在甲醇-水溶液体积比为95：5时，分离结果最佳，DOS、DEHA的测定值分别为28.11、30.85mg/g，因此流动相的选择为95：5的甲醇-水溶液。

表6不同体积比甲醇--水溶液对分析结果的影响

(4)检测波长

考察2种酯类增塑剂的特征吸收峰在210、230和280nm的吸收强度，结果见图5。结果表明，210nm色谱峰的响应值最大，230nm较弱，280nm无响应，因此检测波长选择210nm。

(5)检测流速

在保持提取溶剂、提取方式、流动相体积比、检测波长一致的条件下，考察不同流速对同一样品分析结果的影响。对于该样品，分别选择0.8ml/min、0.9ml/min、1ml/min的流速进行测试分析，分析结果见图6。结果表明，1ml/min的流速测定效果较好，因此选定该流速。