一种二元合金电镀液的制备方法
阅读说明：本技术 一种二元合金电镀液的制备方法 (Preparation method of binary alloy electroplating solution ) 是由 赵伟 于 2020-12-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种二元合金电镀液的制备方法,所述镀液中采用醋酸-醋酸钠缓冲体系取代硼酸缓冲液,能够有效的维持pH=3.70±0.02,并通过在电镀液中添加失水山梨醇单月桂酸酯,并复配蓝光藏红花和苄叉丙酮,通过相互的协同增效作用,有效的避免了在镀层超过50微米厚度时,出现的镀层不平整现象。(The invention provides a preparation method of binary alloy electroplating solution, wherein an acetic acid-sodium acetate buffer system is adopted in the electroplating solution to replace boric acid buffer solution, the pH =3.70 +/-0.02 can be effectively maintained, sorbitan monolaurate is added into the electroplating solution, and blue light saffron and benzylidene acetone are compounded, so that the phenomenon of uneven plating layer when the plating layer is more than 50 microns thick is effectively avoided through mutual synergistic effect.)
技术领域
本发明涉及一种Co-Fe二元合金电镀液，尤其涉及如何改善钴铁二元合金镀层平整性，属于电镀合金领域。
背景技术
随着电子设备小型化、高频化的不断发展，应用于电磁器件的高频软磁材料成为一个十分活跃的研究领域。而磁性薄膜是当前高新技术新材料开发中最活跃的领域。厚度从几纳米到几十微米且具有磁性的功能材料称为磁性薄膜材料，随着电子元器件向微型化、集成化、高频化方向发展，迫切要求开发出能在微波频率下仍具有高品质因数的磁性薄膜。
传统的软磁材料包括硅钢片、坡莫合金、电工软铁，以及近几年新兴的非晶、纳米晶合 金薄带，但是这些材料都存在一些缺点。虽然这些材料能够满足软磁方面的性能，但是使用上存在缺陷，成本高，不易制成厚度小于20微米以下的薄膜，另外有的设备庞大且成本昂贵、操作复杂、条件苛刻。而FeCo合金作为软磁材料具有一系列优异的磁性能，如高饱和磁化强度、高起始磁导率和最大磁导率、磁滞伸缩小、居里温度高等。而理论和实验更加表明，Co(Fe)基软磁性薄膜在获得高微波磁导率方面优于其它磁性薄膜，因此在集成化微磁器件、磁头材料、抗电磁干扰材料、微波吸波材料研究和应用中受到越来越多的重视。
虽然FeCo为优良的软磁材料，但是存在如下技术问题（1）镀层的厚度通常较薄，如CN201010196022公开了一种Fe-Co磁性合金镀层碳纤维及其制备方法和应用。以高纯金属板为阳极，高温、强酸氧化后的连续碳纤维为阴极，铁和钴的硫酸盐作为主盐。其制备方法是在恒温电磁搅拌条件下进行电镀，镀层厚度通过施镀温度和时间来控制。本发明提供的磁性碳纤维具有均匀、致密的磁性镀层，镀层厚度约为0.5-1.5μm，磁性镀层成分为Co3Fe7。该磁性碳纤维的制备工艺简单，生产效率高，磁性能优异，有望作为具有高力学性能、低密度的新型吸波材料，即在较低的厚度范围内，镀层能保持致密，平整，但如果增加镀层厚度，会出现明显的镀层粗糙度上升，镀层的平整度下降的技术问题。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供一种工艺简单、成本低、高厚度、高平整钴铁软磁薄膜的电沉积制备方法，能够有效的消除因镀层厚度上升所引起的表面不平整的技术问题。
一种二元合金电镀液的制备方法，包括如下步骤：
（1）取无水醋酸钠20g，加水300ml溶解后，加溴酚蓝指示剂3ml冰醋酸60-80ml，至溶液从蓝色转变为纯绿色，在加去离子水稀释至1000ml，再加入适量的柠檬酸钠络合剂，控制pH=3.70±0.02。
（2）依次相上述溶液中加入适量氯化钠导电盐、钴盐、铁盐搅拌均匀；
（3）然后依次加入蓝光藏红花、苄叉丙酮、失水山梨醇单月桂酸酯，增加搅拌速度，搅拌均匀获得浅红色电镀液；
即所述镀液中包括有钴盐：CoSO4 .7H2O；
铁盐：FeSO4 .7H2O；
醋酸-醋酸钠；
导电盐：NaCl；
表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯；
复合整平剂：蓝光藏红花和苄叉丙酮；
络合剂：柠檬酸钠；
指示剂溴酚蓝；
去离子水。
进一步的，所述镀液组成如下：钴盐：CoSO4 .7H2O: X mol/L，X=0.1-0.4；
铁盐：FeSO4 .7H2O:0.5-X mol/L；
醋酸-醋酸钠缓冲体系；
导电盐：NaCl 5-7 g/L；
表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯，0.5-1g/L；
复合整平剂：蓝光藏红花和苄叉丙酮，所述蓝光藏红花1-1.5g/L；所述苄叉丙酮1.5-2g/L；
络合剂：柠檬酸钠2-2.5g/L;
余量为去离子水。
进一步的，所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。
进一步的，惰性金属或石墨为为阳极，铜或者不锈钢为阴极待镀金属。
进一步的，所述电镀液的电镀参数：温度20-30oC，时间60-120min，电流密度20-30mA/cm2。
进一步的，镀层的粗糙度为0.4-0.5μm，相对整平度为63.2-69.3%。
进一步的，镀层的沉积速度小于1μm/min。
进一步的，所述镀层厚度＞50μm，且小于100μm。
进一步的，电镀液中Fe的摩尔分数与镀层中Fe的摩尔分数的误差率大于15%。
进一步的，镀层中CoFed的平均颗粒尺寸为10-20nm。
进一步的，镀层为磁性镀层，速速镀层的矫顽力Hc为8-30Oe。
进一步的，待镀的基材为金属基材。
关于本发明电镀液：
（1）主盐：钴盐选择为CoSO4 .7H2O，浓镀为0.1-0.4；铁盐：FeSO4 .7H2O为0.1-0.4 mol，保持金属浓度为0.5M，降低主盐的浓度有利于提高镀层的晶粒尺寸、沉积平整度，调节钴和铁的相对比例，主要是改善薄膜磁性，以及避免金属异常沉积的技术问题，这里不是本发明的研究重点，因此不做详述。
（2）缓冲剂：醋酸-醋酸钠缓冲体系，现有技术中主要采用的是硼酸作为缓冲液，硼酸类似于磷酸，通过三个氢离子的释放速度，控制溶液的pH值，具有一定的限制性，也有理论认为（参见电镀手册的相关理论）硼酸的缓冲作用不是在溶液体本身，而是在双电层中其缓冲作用，不管作用机理如何，在电镀过程中，pH会升高，需要具有良好缓冲效果的缓冲体系，
而本申请首次提出使用醋酸-醋酸钠作为Co-Fe缓冲体系，所述缓冲体系在HAc-NaAc缓冲溶液中存在下列平衡：HAc=H++Ac-;NaAc=Na++Ac-由于同离子效应，体系中存在着大量的HAc和Ac-。当外加入少量酸时，醋酸解离平衡逆向移动，Ac-的量减少，Ac-即为抗酸成分。当外加入少量碱时，醋酸解离平衡正向移动，HAc的量减少，HAc即为抗碱成分。当加水稀释时，一方面降低了H+的浓度，另一方面由于HAc的解离度增大和同离子效应的减弱，又使平衡向右移动补充H+，从而溶液的pH也几乎没有变化，缓冲液体系为pH3.7，
制备过程如下：pH3.7：取无水醋酸钠20g，加水300ml溶解后，加溴酚蓝指示剂3ml冰醋酸60-80ml，至溶液从蓝色转变为纯绿色，在加水稀释至1000ml，再加入适量的柠檬酸钠，控制pH=3.70±0.02。
(3)导电盐：提高镀液的导电率。
(4)表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯，表面活性剂的添加是本发明提高Co-Fe二元合金的第一个因素，如果不添加表面活性剂，镀层表面会出现麻点和凹陷，而加入表面活性剂后，Co-Fe镀层逐渐趋于平整，主要原因是由于在Co-Fe电沉积过程中由于沉积电位或电流密度的不均匀分散，会形成凹凸起伏，在有表面活性剂存在的条件下，显著增加镀液的极化作用增强，降低了镀层表面凸起的沉积速度，而表面活性剂的润湿作用也促进镀液在凹陷处的浸润，结晶的活性位点增加，金属的沉积速度增加，随着电沉积过程的不断增加，基体表面的凹陷处被填平，凸起处被削弱，而获得整平效果，所述失水山梨醇单月桂酸酯的适用范围应当适量，否则过犹不及，控制为0.5-1g/L范围内，此外，表面活性剂降低镀层的表面张力和固液界面自由能，镀液能够更好的与基材接触，减小了微观氢气泡脱附镀层的临界尺寸，有利于提高厚镀层的平整效果。
(5)复合整平剂：本发明使用的整平剂为蓝光藏红花和苄叉丙酮，其中蓝光藏红花 的结构式如下：
所述添加剂均有C=N结构，并且连接有较大的共轭结构，为含氮带正电的化合物，在PH3.70±0.02酸性溶液中带有很强的正电性，易吸附在阴极，与Co离子和Fe离子产生竞争反应，阻碍金属离子的沉积，而苄叉丙酮中含有C=O，这些官能团的结构决定了复合整平剂的吸附强度，所述结构中未共用电子对填充在金属的空轨道中，实现与基材的继续作用，通常所述复配的添加剂为含硫分子，所述分子具有极强的吸附特性，通常为硫脲，而苄叉丙酮中含有C=O的分子吸附并不强，但苄叉丙酮在于蓝光藏红花这类高富含环状结构的整平剂使用时，通过其中的羰基与苯环等结构的共轭，却能显示较强的吸附也行，即苄叉丙酮与蓝光藏红花的环状结构共轭，而蓝光藏红花正电C=N又有极强的阴极吸附力，因此达到镀层的强吸附特性。
络合剂：柠檬酸钠，络合金属离子，避免强烈的异常金属沉积行为，而导致镀液与镀层的金属组分产生强烈差异。
有益技术效果：
（1）首次提出在钴铁合金镀液中使用醋酸-醋酸钠缓冲体系取代硼酸缓冲液，能够有效的维持pH=3.70±0.02；
（2）通过在电镀液中添加失水山梨醇单月桂酸酯，并复配蓝光藏红花和苄叉丙酮，通过相互的协同增效作用，有效的避免了在镀层超过50微米厚度时，出现的镀层不平整现象。
附图说明
图1是本发明实施例2镀层的AFM图。
图2是本发明对比例2镀层的AFM图。
图3是本发明对比例3镀层的AFM图。
图4是本发明对比例4镀层的AFM图。
图5是本发明对比例5镀层的AFM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明所有实施例和对比例的制备方法均如下：一种二元合金电镀液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）取无水醋酸钠20g，加水300ml溶解后，加溴酚蓝指示剂3ml冰醋酸60-80ml，至溶液从蓝色转变为纯绿色，在加去离子水稀释至1000ml，再加入适量的柠檬酸钠络合剂，控制pH=3.70±0.02。
（2）依次相上述溶液中加入适量氯化钠导电盐、钴盐、铁盐搅拌均匀；
（3）然后依次加入蓝光藏红花、苄叉丙酮、失水山梨醇单月桂酸酯，增加搅拌速度，搅拌均匀获得浅红色电镀液。
依据具体的实施例和对比例成分要求，在上述方法中适当的删除需要对比的成分。
实施例1
一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：
钴盐：CoSO4 .7H2O: 0.1 mol；
铁盐：FeSO4 .7H2O:0.4 mol；
醋酸-醋酸钠缓冲体系；
导电盐：NaCl 5 g/L；
表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯，0.5g/L；
复合整平剂：蓝光藏红花和苄叉丙酮，所述蓝光藏红花1g/L；所述苄叉丙酮1.5g/L；
络合剂：柠檬酸钠2g/L
余量为去离子水。
所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。
所述电镀液的电镀参数：温度20oC，时间60min，电流密度20mA/cm2。
实施例2
一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：
钴盐：CoSO4 .7H2O: 0.25mol/L；
铁盐：FeSO4 .7H2O:0.25 mol/L；
醋酸-醋酸钠缓冲体系；
导电盐：NaCl 6g/L；
表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯，0.75g/L；
复合整平剂：蓝光藏红花和苄叉丙酮，所述蓝光藏红花1.25g/L；所述苄叉丙酮1.75g/L；
络合剂：柠檬酸钠2.3g/L
余量为去离子水。
所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。
所述电镀液的电镀参数：温度25oC，时间90min，电流密度25mA/cm2。
命名为S-2。
实施例3
一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：
钴盐：CoSO4 .7H2O: 0.4mol/L；
铁盐：FeSO4 .7H2O:0.1 mol；
醋酸-醋酸钠缓冲体系；
导电盐：NaCl 7 g/L；
表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯， 1g/L；
复合整平剂：蓝光藏红花和苄叉丙酮，所述蓝光藏红花 1.5g/L；所述苄叉丙酮 2g/L；
络合剂：柠檬酸钠2.5g/L
余量为去离子水。
所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。
所述电镀液的电镀参数：温度 30oC，时间 120min，电流密度 30mA/cm2。
对比例1
一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：
钴盐：CoSO4 .7H2O: 0.25mol/L；
铁盐：FeSO4 .7H2O:0.25 mol/L；
醋酸-醋酸钠缓冲体系；
导电盐：NaCl 6g/L；
络合剂：柠檬酸钠2.3g/L
余量为去离子水。
所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。
所述电镀液的电镀参数：温度25oC，时间90min，电流密度25mA/cm2。
命名为D-1。
对比例2
一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：
钴盐：CoSO4 .7H2O: 0.25mol/L；
铁盐：FeSO4 .7H2O:0.25 mol/L；
醋酸-醋酸钠缓冲体系；
导电盐：NaCl 6g/L；
复合整平剂：蓝光藏红花和苄叉丙酮，所述蓝光藏红花1.25g/L；所述苄叉丙酮1.75g/L；
络合剂：2.3g/L
余量为去离子水。
所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。
所述电镀液的电镀参数：温度25oC，时间90min，电流密度25mA/cm2。
命名为D-2。
对比例3
一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：
钴盐：CoSO4 .7H2O: 0.25mol/L；
铁盐：FeSO4 .7H2O:0.25 mol/L；
醋酸-醋酸钠缓冲体系；
导电盐：NaCl 6g/L；
表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯，0.75g/L；
络合剂：柠檬酸钠2.3g/L
余量为去离子水。
所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。
所述电镀液的电镀参数：温度25oC，时间90min，电流密度25mA/cm2。
命名为D-3。
对比例4
一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：
钴盐：CoSO4 .7H2O: 0.25mol/L；
铁盐：FeSO4 .7H2O:0.25 mol/L；
醋酸-醋酸钠缓冲体系；
导电盐：NaCl 6g/L；
表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯，0.75g/L；
复合整平剂：蓝光藏红花，所述蓝光藏红花1.25g/L；
络合剂：柠檬酸钠2.3g/L
余量为去离子水。
所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。
所述电镀液的电镀参数：温度25oC，时间90min，电流密度25mA/cm2。
命名为D-4。
对比例5
一种Co-Fe二元合金电镀液，其特征在于电镀液由以下成分组成：
钴盐：CoSO4 .7H2O: 0.25mol/L；
铁盐：FeSO4 .7H2O:0.25 mol/L；
醋酸-醋酸钠缓冲体系；
导电盐：NaCl 6g/L；
表面活性剂：失水山梨醇单月桂酸酯，0.75g/L；
复合整平剂：苄叉丙酮，所述苄叉丙酮1.75g/L；
络合剂：柠檬酸钠2.3g/L
余量为去离子水。
所述pH=3.70±0.02，由所述镀液获得的二元合金镀层均有极高的平整度。
所述电镀液的电镀参数：温度25oC，时间90min，电流密度25mA/cm2。
命名为D-5。
首先，相对整平度的计算公式如下：相对整平度=（基材粗糙度-镀层粗糙度）/基材粗糙度，所述基材为金属基材，粗糙度大约为1.3，本领域技术人员知晓的，当镀层越低是，其镀层的平整度与基材的粗糙度密切相关，随着镀层的起伏和发生电镀，即平整度一般由基材绝对，基材的粗糙度越低，其镀层的各向均匀性好，镀层平整度高，当镀层厚度，尤其本申请的钴铁合金镀层的厚度大于50μm时，会出现明显的平整度下降，因此急需使用某些添加剂进行改善。
如上表所示，本发明实施例2，S-2所示，在同时添加表面活性剂、蓝光藏红花和苄叉丙酮的条件下，镀层的粗糙度明显细化，如附图1所示，在厚度为82.3μm时，平整度高，粗糙度为0.43微米，整平效果为0.675，相比而言，在不添加添加表面活性剂、蓝光藏红花和苄叉丙酮的条件下，D-1的粗糙度8.32μm，相对整平度-5.303，即与现有技术相符，整平效果极差。
如附图2所示，在D-2样品不添加表面活性剂，
如附图3所示，在D-3样品不添加复合整平剂，
如附图4所示，在D-4样品仅含有藏红花，
如附图5所示，在D-5样品仅含有苄叉丙酮，
可以明显直观的看出添加剂对镀层粗糙度和平整度的影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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