一种基于丁基吡啶鎓阳离子的铋碘杂化半导体类钙钛矿材料

文档序号:101785 发布日期:2021-10-15 浏览:36次 >En<

阅读说明:本技术 一种基于丁基吡啶鎓阳离子的铋碘杂化半导体类钙钛矿材料 (Bismuth-iodine hybrid semiconductor perovskite material based on butylpyridinium cations ) 是由 王友裕 柴文祥 宋莉 于 2021-04-09 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种基于1-丁基吡啶鎓阳离子的铋碘酸盐有机无机杂化的类钙钛矿半导体材料及其制备方法。本发明的类钙钛矿半导体材料,以六氟磷酸-1-丁基吡啶鎓盐、碘化铋、碘化钾为原料经溶液反应合成得到,其分子结构式为(BH)-(5)(Bi-(2)I-(11)),式中BH为1-丁基吡啶鎓阳离子。所述杂化半导体材料是禁带宽度适中、光电响应效果不错的类钙钛矿半导体材料,既具备廉价、完全无铅和易于纯化的优点,而且具有很好的溶解性和稳定性。该材料可作为卤化物钙钛矿基光电器件中的半导体材料。(The invention discloses a bismuth iodate organic-inorganic hybrid perovskite-like semiconductor material based on 1-butylpyridinium cations and a preparation method thereof. The perovskite-like semiconductor material is synthesized by taking 1-butylpyridinium hexafluorophosphate, bismuth iodide and potassium iodide as raw materials through solution reaction, and the molecular structural formula of the perovskite-like semiconductor material is (BH) 5 (Bi 2 I 11 ) Wherein BH is a 1-butylpyridinium cation. The hybrid semiconductor material is a perovskite-like semiconductor material with moderate forbidden band width and good photoelectric response effect, has the advantages of low price, complete lead-free property and easy purification, and has good solubility and stability. The material can be used as a semiconductor material in a halide perovskite-based photoelectric device.)

一种基于丁基吡啶鎓阳离子的铋碘杂化半导体类钙钛矿材料

技术领域

本发明涉及有机无机杂化材料

技术领域

和光电材料技术领域,尤其是杂化半导体光电材料技术领域。

背景技术

我国的半导体材料产业经过近半个世纪的努力发展,已经获得明显的发展,除基本满足国内市场的需求之外,甚至已经开始有一些材料逐步进入国际市场。但是仔细调查之后可以发现,我国半导体产业链的情况是,下游端的技术应用和市场开发能力较强,而处于上游端的创新设计和加工制造水平还是较弱;产业链中尤其凸显出来的一个关键问题则是材料研发的水平尚有待提高,这也是我国半导体产业发展当中亟需把握在手的“七寸”所在。因此,大力研发半导体材料,推动半导体产业以及电子技术的进步具有重大的现实意义。

纳米科学技术的发展和应用,将使人类能从原子、分子或纳米尺度水平上控制、操纵和制造功能强大的新型器件与电路,必将彻底改变人们的生活方式。在组分和性能创新的半导体材料方面,世界各国也都投入了大量的研发力量,也获得了长足的进展。早在1999年,我国就研制成功了980nm的InGaAs带间量子级联激光器;2000年初,法国汤姆逊公司报道的单个半导体激光器的准连续输出功率超过10瓦;随着1993年GaN材料的P型掺杂突破,GaN基材料成为蓝绿光发光材料的研究热点,从而带来了以LED为代表的固态半导体照明的蓬勃发展;而最近,研究者通过利用钙钛矿结构的卤化铅基半导体,在新型太阳能电池研发方面不断取得突破,展现了巨大的开发潜力。

钙钛矿型有机-无机杂化材料很早就有报道,但近年来因其独特的结构组成和电子(能带)结构,尤其是在电子、光学、新能源方面表现优异已经成为研究热点。钙钛矿薄膜太阳能电池近两年脱颖而出,吸引了众多科研工作者的关注,还被《Science》评选为2013年十大科学突破之一(魏静,赵清,李恒,施成龙,田建军,曹国忠,俞大鹏,钙钛矿太阳能电池:光伏领域的新希望,中国科学:技术科学,2014年,44(8),801-821。)。因此,有机-无机杂化钙钛矿半导体材料由于其用于钙钛矿太阳能电池器件后获得了很高的转换效率也备受关注,目前钙钛矿太阳能电池器件的能量转换率已超25%,能量转化效率已经媲美硅基半导体,有望成为未来的可持续新能源。而很多金属卤化物有着高吸光系数,良好的光致发光性能,较高的载流子迁移率,从而使得有机-无机杂化钙钛矿化合物也同样具备良好的光学特征。尽管在钙钛矿太阳能电池和量子点发光器件领域研究人员的努力下,光降解问题尚没有得到很好地解决,但是诱人的前景正在不断地鼓励人们在钙钛矿半导体相关应用领域进行探索。当下,基于其它金属卤化物开发更稳定和毒性更小的钙钛矿材料作为潜在的光吸收剂,已经进入研究开发人员的视线并日益受到重视。

由此可见,新型半导体材料的涌现,往往同时带来光电子技术的革新。不过对于现今的技术应用需求,现有可供选择的半导体材料尚显不足,仍有很大的创新研发空间和需要。因此,开发新型廉价的新型组份的化合物半导体材料具有重大的国家战略意义和重要的实际应用价值。最近开始有研究的锑和铋等与碘的化合物,它们性质与铅相似,可作为杂化钙钛矿半导体材料的开发原料,也有零星开展钙钛矿太阳能电池等应用的报道。铋碘酸盐有机无机杂化具有丰富的化学结构,其杂化方式多变,在不同反应条件下可得到不同杂化方式的铋碘酸根,为有机-无机杂化钙钛矿半导体材料的研究提供了更多的可能性,也有望开发出新型廉价环保的类钙钛矿半导体材料,具有重大的实际应用价值。

发明内容

本发明内容的目的是提供一种基于1-丁基吡啶鎓阳离子的铋碘酸盐有机无机杂化的类钙钛矿半导体材料及其制备方法。通过碘化铋、碘化钾与六氟磷酸-1-丁基吡啶鎓盐在溶液中发生反应,方便且廉价地制备获得了一种热稳定性较好,且禁带宽度适中、光电响应效果不错的类钙钛矿半导体材料。

本发明的技术方案之一,是提供一种新的铋碘酸盐有机无机杂化的类钙钛矿半导体材料,由碘化铋、碘化钾与六氟磷酸-1-丁基吡啶鎓盐反应得到,其分子结构式为(BH)5(Bi2I11),式中BH为1-丁基吡啶鎓阳离子,其分子结构如式(I):

(I);

上述类钙钛矿半导体材料为正交晶系,Pb21a空间群,晶胞参数为a = 14.9775(4)Å,b = 14.977 Å,c = 30.1648(8) Å,α = 90°,β = 90°,γ = 90°,V = 2691.3(3) Å3 , Z=4,ρC = 2.449 g/cm3 , 材料的晶体颜色为红色,晶体熔点为269℃;该材料结构表现为离子型化合物,其中双核碘铋酸根(Bi2I11)5-为抗衡阴离子,阴离子中的两个BiI6八面体呈共顶点连结形式,而阳离子则是1-丁基吡啶鎓阳离子;因为阳离子中丁基的构象变化及其多样,因此该晶体结构的结晶学独立单元中包括五个构象有差异的1-丁基吡啶鎓阳离子;其分子结构如式(II):

(II)。

对本发明材料晶态粉末进行测试发现,该材料的光学带隙值(半导体禁带宽度)约为2eV,能强烈吸收光子能量大于该阈值的可见光和紫外光;而对该材料的瞬态光电流测试表明,在模拟太阳光的氙灯光照下材料呈现明显光电导响应特性的时间-电流曲线,其瞬态光电流响应较好;另外该材料也具有很好的稳定性,放置数月未见变质;可见,该有机无机杂化材料是较好的中等禁带宽度的半导体材料,而且该材料既具备廉价和完全无铅的优点,也具有很好的稳定性,该材料可应用为卤化物钙钛矿基光电器件中的半导体材料。

本发明的技术方案之二,是提供一种铋碘酸盐有机无机杂化的类钙钛矿半导体材料(BH)5(Bi2I11)的制备方法。该制备方法是由BiI3、KI与六氟磷酸-1-丁基吡啶鎓盐的乙腈溶液混合发生反应,最后过滤旋蒸得到晶态的粉末产物而实现。其具体实施方案分为四步骤:

(1)室温下将六氟磷酸-1-丁基吡啶鎓盐溶解在乙腈中;

(2)室温下将碘化铋和碘化钾粉末混合溶解在乙腈中;

(3)将所述述两种溶液混合,并搅拌使之充分反应,过滤得到棕红色滤液A;

(4)将滤液A旋蒸至干,洗涤并干燥,最终得到红棕色晶态粉末产物。

本发明制备方法中,所述的三种反应物的摩尔比为六氟磷酸-1-丁基吡啶鎓盐 :BiI3 : KI为5 : 2 : 5。

本发明的有益效果首先是所提供的铋碘酸盐有机无机杂化的类钙钛矿半导体材料(BH)5(Bi2I11),其中双核碘铋酸根(Bi2I11)5-作为阴离子团,以1-丁基吡啶鎓阳离子为有机阳离子。该杂化材料是禁带宽度适中、光电响应效果不错的类钙钛矿半导体材料,既具备廉价、完全无铅和易于纯化的优点,而且具有很好的溶解性和稳定性,为有机-无机钙钛矿材料的进一步应用提供了技术支持。

本发明的有益效果,其次是制备铋碘酸盐有机无机杂化的类钙钛矿半导体材料(BH)5(Bi2I11)的方法,具有工艺简便,所用设备简单,生产成本低等优点。

附图说明

图1.类钙钛矿材料(BH)5(Bi2I11)的结晶学独立单元的单晶结构图。

图2.类钙钛矿材料(BH)5(Bi2I11)沿a轴方向的单胞及其周边空间的堆积图。

图3. 类钙钛矿材料(BH)5(Bi2I11)粉末的红外吸收光谱图。

图4. 类钙钛矿材料(BH)5(Bi2I11)的粉末X射线衍射图谱:(a)为根据实施例2中单晶结构数据计算获得的谱图;(b)为本发明实施例1中所得粉末的图谱。

图5. 类钙钛矿材料(BH)5(Bi2I11)的光学带隙表征,即粉末紫外漫反射光谱图。

图6.类钙钛矿材料(BH)5(Bi2I11)薄膜样品的光电导表征,在模拟太阳光的氙灯光照下的时间-电流曲线图。

具体实施方式

本发明的实现过程和材料的性能由实施例说明:

实施例1

大量的类钙钛矿材料(BH)5(Bi2I11)粉末样品的制备:称量117.9mg(0.2mmol)的BiI3粉末,83mg(0.5mmol)的KI, 140.6mg(0.5mmol)的六氟磷酸-1-丁基吡啶鎓盐;分别用5ml的乙腈溶解后依次混合,充分搅拌使之充分反应,得到红棕色色澄清溶液;将上述溶液在35℃下旋蒸除去所有溶剂,用少量水和乙醇多次洗涤,干燥,最终得到红棕色晶态粉末产物,产率为89%。

实施例2

合成类钙钛矿材料(BH)5(Bi2I11)的单晶:称量117.9mg(0.2mmol)的BiI3粉末,83mg(0.5mmol)的KI, 140.6mg(0.5mmol)的六氟磷酸-1-丁基吡啶鎓盐;分别用5ml的乙腈溶解后依次混合,充分搅拌使之充分反应,得到红棕色色澄清溶液;过滤后,在溶液上层覆盖正己烷促使产物结晶,静置几天后有大量红棕色块状晶体析出。挑选一颗0.19mm*0.12mm*0.09mm尺寸的红棕色块状晶体用于X-射线衍射单晶结构测试。该化合物的分子结构图示于附图1,其晶胞堆积结构图示于附图2。

对类钙钛矿材料(BH)5(Bi2I11)的纯相粉末样品进行了一些列性能测试,测试前对其物相经过粉末X-射线衍射测试确证,具体的图谱如附图3所示。对本发明材料粉末进行了紫外漫反射测试,结果表明该材料的光学带隙值(半导体禁带宽度)约为2eV,能强烈吸收光子能量大于该阈值的可见光和紫外光,具体的图谱如附图5所示。而对该材料的瞬态光电流测试表明,在模拟太阳光的氙灯光照下材料呈现明显光电导响应特性的时间-电流曲线,其瞬态光电流响应较好,具体的图谱如附图6所示。另外该材料也具有很好的稳定性,放置数月未见变质。可见,该有机无机杂化材料是较好的中等禁带半导体材料,而且该材料既具备廉价和易于纯化的优点,也具有很好的稳定性,该材料可应用于卤化物钙钛矿基光电器件材料。该发明为类钙钛矿型的杂化半导体材料的进一步应用提供了技术支持。

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