阅读说明：本技术 八元瓜环及烷基链调控的超分子多色荧光材料的制备方法 (Preparation method of supramolecular multicolor fluorescent material regulated and controlled by eight-membered cucurbituril and alkyl chain ) 是由 李佳琦 张晓东 周桂林 倪新龙 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种八元瓜环及烷基链调控的超分子多色荧光材料的制备方法,是以荧光分子2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物为客体分子,溶于水后,加入主体分子八元瓜环形成超分子自组装体,根据加入的2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物的不同以及加入的八元瓜环的量的不同,制备不同荧光的荧光材料。本发明能够通过调控制备不同颜色的荧光材料,且操作简单,易于生产。(The invention discloses a preparation method of a supermolecule multicolor fluorescent material regulated by eight-membered cucurbituril and an alkyl chain, which takes a fluorescent molecule 2, 5-di (4-pyridylethylene) toluene derivative as an object molecule, is dissolved in water, is added with a host molecule octatomic cucurbituril to form a supermolecule self-assembly body, and fluorescent materials with different fluorescence are prepared according to the difference of the added 2, 5-di (4-pyridylethylene) toluene derivative and the difference of the added octatomic cucurbituril. The invention can prepare fluorescent materials with different colors by regulation and control, and has simple operation and easy production.)

八元瓜环及烷基链调控的超分子多色荧光材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超分子多色荧光材料的制备方法，特别是一种八元瓜环及烷基链调控的超分子多色荧光材料的制备方法。

背景技术

荧光材料尤其是白色有机发光材料在制造大屏透明显示器等方面有着广泛的用途。能量转移和交换是构建白色有机发光材料的核心，但由于串扰的存在，提高光能传递效率依旧是白光有机发光材料发展的一个瓶颈。因此，构建多色包括白色荧光材料的研究是理论界和产业界共同关注的一个研究热点。传统的有机发光材料通常是通过有机合成对其光物理性质进行调控，但是这种方法不仅耗时耗力，而且对环境不友好。

超分子组装可以通过简单地改变分子间主客体的相互作用而实现对有机材料光物理性质的调控，是实现多色荧光材料制备和调控的有效途径。但是，现目前对于超分子多色荧光材料的研究还很少，如何通过简单的方法调控制备出具有不同荧光的荧光材料，现目前还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种八元瓜环及烷基链调控的超分子多色荧光材料的制备方法。本发明能够通过调控制备不同颜色的荧光材料，且操作简单，易于生产。

本发明的技术方案：一种八元瓜环及烷基链调控的超分子多色荧光材料的制备方法，是以荧光分子2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物为客体分子，溶于水后，加入主体分子八元瓜环形成超分子自组装体，根据加入的2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物的不同以及加入的八元瓜环的量的不同，制备不同荧光的荧光材料。

前述的八元瓜环及烷基链调控的超分子多色荧光材料的制备方法，所述2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物的结构式如图1所示，其中R基团的分子式为CH₃、C₃H₇、C₅H₁₁或C₇H₁₅。

前述的八元瓜环及烷基链调控的超分子多色荧光材料的制备方法，所述2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物的制备方法步骤如下：

(1)将2,5-二溴甲苯、4-乙烯吡啶、双三苯基膦二氯化钯和无水碳酸钾加入DMF中混合，将混合物密封在N₂氛围下的高压反应瓶中，在100-120℃反应18-32h，得A品；

(2)将A品用二氯甲烷完全溶解成黑色悬液，得B品；

(3)将B品依次用水和饱和食盐水洗涤，得C品；

(4)将C品静置分层，将最下层的二氯甲烷层分离出来后，用无水硫酸镁干燥，旋干，最后用乙醇重结晶，得纯的2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯产物；

(5)将2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯溶解于DMF中,加入1-卤代烷,在65-80℃,反应30-36h,出现沉淀,冷却至室温,过滤沉淀,用石油醚、环己烷和丙酮洗涤沉淀即可。

前述的八元瓜环及烷基链调控的超分子多色荧光材料的制备方法，所述1-卤代烷为溴甲烷、溴丙烷、溴戊烷或溴庚烷。

前述的八元瓜环及烷基链调控的超分子多色荧光材料的制备方法，所述步骤(1)中，是在每5mL DMF中加入0.5-1.5g 2,5-二溴甲苯、1-1.5g 4-乙烯吡啶、40-60mg双三苯基膦二氯化钯和1-1.5g无水碳酸钾。

前述的八元瓜环及烷基链调控的超分子多色荧光材料的制备方法，是在每5mL所述DMF中加入1g 2,5-二溴甲苯、1.2g 4-乙烯吡啶、50mg双三苯基膦二氯化钯和1.2g无水碳酸钾。

前述的八元瓜环及烷基链调控的超分子多色荧光材料的制备方法，：所述步骤(3)中，是将B品依次用水和饱和食盐水洗涤3次。

前述的八元瓜环及烷基链调控的超分子多色荧光材料的制备方法，所述步骤(4)中，是采用无水乙醇进行重结晶。

前述的八元瓜环及烷基链调控的超分子多色荧光材料的制备方法，所述溶剂DMF为无水溶剂。

本发明的有益效果

本发明通过以2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物为客体分子，以八元瓜环为主体分子，通过调节2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物的组成以及八元瓜环的添加量即可实现对荧光材料的颜色的调控，制备多色的荧光材料。方法简单，易于生产，在荧光传感器以及多色发光二极管等生物、环境及能源等领域有潜在的应用价值。

为了说明本发明的有益效果，发明人做了如下实验：

一、摩尔比法确认超分子组装体的荧光

PPV1：R基团为CH₃的2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物，PPV2：R基团为C₃H₇的2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物，PPV3：R基团为C₅H₁₁的2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物，PPV4：R基团为C₇H₁₅的2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物。

在浓度范围为10^-6～10^-4mol/L的客体分子水溶液中，当激发波长为405nm时，其最大发射波长是490nm，当客体分子(PPV1-4)水溶液中逐渐加入0.5倍八元瓜环后，其荧光的最大发射波长从490nm红移至550nm，表现为橙黄色荧光。继续再加入0.5倍八元瓜环后，客体分子(PPV1-4)的荧光发射强度逐渐在原位置附近增强。而再继续添加八元瓜环至2倍时，PPV1-2荧光上无明显变化，PPV3的荧光逐渐发生红移，移动到600nm处展现为橙红色的荧光，PPV4却蓝移至500nm处展现为绿色荧光。

二、通过核磁谱图确认组装模式

将客体分子溶解在氘代水中，向其中逐渐滴加八元瓜环，测定核磁谱图。经过分析，确认出PPV1-4在加入0.5或1倍八元瓜环时，分别产生2种特定的稳定的组装状态并有相对应的荧光谱图作为验证。PPV3-4加入2倍八元瓜环时，又会分别出现一个新的组装状态并有相应的荧光谱图。

附图说明

图1为客体分子的化学结构式；

图2为PPV1中加入八元瓜环的荧光谱图；

图3为PPV2中加入八元瓜环的荧光谱图；

图4为PPV3中加入八元瓜环的荧光谱图；

图5为PPV4中加入八元瓜环的荧光谱图。

图6为PPV1中加入八元瓜环的核磁谱图；

图7为PPV2中加入八元瓜环的核磁谱图；

图8为PPV3中加入八元瓜环的核磁谱图；

图9为PPV4中加入八元瓜环的核磁谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：一种八元瓜环及烷基链调控的超分子多色荧光材料的制备方法，是以荧光分子2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物为客体分子，溶于水后，加入主体分子八元瓜环形成超分子自组装体，根据加入的2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物的不同以及加入的八元瓜环的量的不同，制备不同荧光的荧光材料；其中所述2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物的结构式为：

其中R基团的分子式为CH₃、C₃H₇、C₅H₁₁或C₇H₁₅。加入的八元瓜环的量为2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物的0.5倍、1倍和2倍。随着加入的2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物的不同，所得的荧光材料的颜色不同，同时，同一种2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物随着加入的八元瓜环的量的不同得到的荧光材料的颜色也不相同，从而实现荧光材料的颜色调控。

实施例2：上述的2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物的制备方法，步骤如下：

(1)将2,5-二溴甲苯、4-乙烯吡啶、双三苯基膦二氯化钯和无水碳酸钾加入DMF中混合(每5mL DMF中加入1g 2,5-二溴甲苯、1.2g 4-乙烯吡啶、50mg双三苯基膦二氯化钯和1.2g无水碳酸钾)，将混合物密封在N₂氛围下的高压反应瓶中，在100-120℃反应18-32h，得A品；

(2)将A品用二氯甲烷完全溶解成黑色悬液，得B品；

(3)将B品依次用水和饱和食盐水洗涤3次，得C品；

(4)将C品静置分层，将最下层的二氯甲烷层分离出来后，用无水硫酸镁干燥，旋干，最后用无水乙醇重结晶，得纯的2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯产物；

(5)将2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯溶解于DMF中,加入溴甲烷(PPV1)、溴丙烷(PPV2)、溴戊烷(PPV3)或溴庚烷(PPV4),在70℃,反应32h,出现沉淀,冷却至室温,过滤沉淀,用石油醚、环己烷和丙酮洗涤沉淀即可。

实施例3：上述的2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物的制备方法，步骤如下：

(1)将2,5-二溴甲苯、4-乙烯吡啶、双三苯基膦二氯化钯和无水碳酸钾加入DMF中混合(每5mL DMF中加入0.5g 2,5-二溴甲苯、1g 4-乙烯吡啶、40mg双三苯基膦二氯化钯和1g无水碳酸钾)，将混合物密封在N₂氛围下的高压反应瓶中，在100℃反应32h，得A品；

(2)将A品用二氯甲烷完全溶解成黑色悬液，得B品；

(3)将B品依次用水和饱和食盐水洗涤3次，得C品；

(4)将C品静置分层，将最下层的二氯甲烷层分离出来后，用无水硫酸镁干燥，旋干，最后用无水乙醇重结晶，得纯的2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯产物；

(5)将2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯溶解于DMF中,加入溴甲烷、溴丙烷、溴戊烷或溴庚烷,在65℃,反应36h,出现沉淀,冷却至室温,过滤沉淀,用石油醚、环己烷和丙酮洗涤沉淀即可。

实施例4：上述的2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯衍生物的制备方法，步骤如下：

(1)将2,5-二溴甲苯、4-乙烯吡啶、双三苯基膦二氯化钯和无水碳酸钾加入DMF中混合(每5mL DMF中加入1.5g 2,5-二溴甲苯、1.5g 4-乙烯吡啶、60mg双三苯基膦二氯化钯和1.5g无水碳酸钾)，将混合物密封在N₂氛围下的高压反应瓶中，在120℃反应18h，得A品；

(2)将A品用二氯甲烷完全溶解成黑色悬液，得B品；

(3)将B品依次用水和饱和食盐水洗涤3次，得C品；

(4)将C品静置分层，将最下层的二氯甲烷层分离出来后，用无水硫酸镁干燥，旋干，最后用无水乙醇重结晶，得纯的2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯产物；

(5)将2,5-二(4-吡啶乙烯)甲苯溶解于DMF中,加入溴甲烷、溴丙烷、溴戊烷或溴庚烷,在80℃,反应30h,出现沉淀,冷却至室温,过滤沉淀,用石油醚、环己烷和丙酮洗涤沉淀即可。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。