一种具有aie效应的纳米组装体的制备方法
阅读说明：本技术 一种具有aie效应的纳米组装体的制备方法 (Preparation method of nano assembly with AIE effect ) 是由 关晓琳 丁媛媛 来守军 杨学琴 李�瑞 马金春 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种具有AIE效应的纳米组装体的制备方法,将TPE-2Br、无水吡啶加入无水氯仿溶液中,氮气保护下,于65~70℃回流反应,冷却至室温,过滤,将溶液在甲基叔丁基醚中进行沉淀,离心,除去上清液,干燥,得到一维纳米组装体TPE-ON；将TPE-ON溶于甲醇中,加入甲基苯磺酸钠溶液,室温下搅拌反应,用二氯甲烷萃取,洗涤,干燥,过滤,滤液旋干后通过柱层析分离纯化,得到二维纳米组装体TPE-ONS。本发明通过改变分子中的抗衡离子,实现了具有AIE性质的一维纤维组装体向二维片状组装体的转换。TPE-ONS荧光强度为TPE-ON的2~2.5倍。在TPE-ON和TPE-ONS混合溶液中,荧光强度与TPE-ONS含量呈现一定相关性：Y=2113.71+5163.56x-2966.07X~2,通过此相关性可定量检测TPE-ON与TPE-ONS的相对含量并监测两者的交换过程。(The invention provides a preparation method of a nano assembly with AIE effect, which comprises the steps of adding TPE-2Br and anhydrous pyridine into an anhydrous chloroform solution, carrying out reflux reaction at 65-70 ℃ under the protection of nitrogen, cooling to room temperature, filtering, precipitating the solution in methyl tert-butyl ether, centrifuging, removing supernatant, and drying to obtain a one-dimensional nano assembly TPE-ON; and (2) dissolving TPE-ON in methanol, adding a sodium methyl benzenesulfonate solution, stirring for reaction at room temperature, extracting with dichloromethane, washing, drying, filtering, spin-drying the filtrate, and then separating and purifying by column chromatography to obtain the two-dimensional nano-assembly TPE-ONS. The invention realizes the two-dimensional orientation of the one-dimensional fiber assembly with AIE property by changing counter ions in moleculesAnd (5) converting the sheet assembly. The fluorescence intensity of the TPE-ONS is 2-2.5 times that of the TPE-ON. In the mixed solution of TPE-ON and TPE-ONS, the fluorescence intensity and the content of the TPE-ONS show a certain correlation: y =2113.71+5163.56X-2966.07X 2 By the correlation, the relative content of the TPE-ON and the TPE-ONS can be quantitatively detected and the exchange process of the TPE-ON and the TPE-ONS can be monitored.)
技术领域
本发明涉及一种纳米组装体的制备方法，尤其涉及一种具有AIE效应的纳米组装体的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
荧光分子成像检测技术通过荧光探针对生物体分子特异性标记，进而实时监测荧光信号实现可视自动化成像，是当前生物医学技术研究中最为重要的研究手段之一。聚集诱导发光（AIE）材料，作为一类新兴的智能材料，具有独特的光学性能和良好的生物相容性。目前，已广泛应用于很多领域，例如化学传感、智能纳米材料、生物成像等领域。其中四苯乙烯（TPE）由于其结构简单、合成简便、易于修饰等优势，自被发现以来就得到了广泛的研究和应用。例如，Tang 等人以TPE为荧光团，连接上两个带正电荷的三苯基膦的基团，制备得到TPE-TPP分子（Leung C W, Hong Y, Chen S, et al. A photostable AIEluminogen for specific mitochondrial imaging and tracking [J]. J. Am. Chem.Soc., 2013, 135 (1): 62-65.）。带正电荷的三苯基膦基团会与带有负电荷的线粒体存在着较强的静电作用，因此可以定向靶向线粒体。由于线粒体较大的膜电势，他们还设计制备了TPE-PyN3化合物（Situ B, Chen S, Zhao E, et al. Real-Time Imaging of CellBehaviors in Living Organisms by a Mitochondria-Targeting AIE Fluorogen[J].Adv. Funct. Mater., 2016, 26(39): 7132-7138.），该化合物同样有着较强的线粒体靶向能力。由于良好的靶向能力、光稳定性和生物低毒性，从而可以有效的实现了活体内长时间示踪与成像。
常见的一维的有机组装体有纳米线、纳米棒和纳米管等；二维的有机组装体纳米薄膜和纳米涂层等。它们通过分子间以及分子内弱相互作用形成，常应用于在光、电、磁和生物医药等方面。然而，在大多数相关报道中两亲分子中形成的组装体大多是一维或零维结构，例如纤维和球形胶束。二维有机组装体具有特殊形貌和性质的有序结构，在光电子领域的具有巨大的应用潜能。据相关研究报道，利用疏水有机阴离子作为两亲分子的抗衡离子，可以减弱亲水头基间的静电排斥作用, 进而诱导两亲分子的组装结构从一维向二维转变。在2005年，张希院士团队研究了一种含吡咯并吡咯二酮的两亲性分子5,5-B2NBr8，当抗衡离子是转化为对甲苯磺酸根时，其形成了二维薄片状聚集体5,5-B2NTs8（Song B, WangZ Q, Chen S L, Xi Zhang, Fu Y, et al., The Introduction of π–π StackingMoieties for Fabricating Stable Micellarstructure: Formation and Dynamics ofDisklikemicelles[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44: 4731-4735；Song B, LiuG, Xu R, et al. Interfacial Self-Organization of Bola-amphiphiles BearingMesogenic Groups: Relationships between the Molecular Structures and TheirSelf-Organized Morphologies[J]. Langmuir, 2008, 24(8): 3734-3739；Wu G L,Verwilst P, Liu K, Zhang X, et al. Controlling the Self-Assembly of CationicBolaamphiphiles: Counterion-Directed Transitions from 0D/1D to Exclusively 2DPlanar Structures[J]. Chem. Sci., 2013, 4, 4486-4493.）。研究结果显示当抗衡离子为溴离子时，这类两亲性分子在水中自组装时形成一维组装体; 而当抗衡离子转换为对甲基苯磺酸根时，组装体才是二维片状结构。这种现象表明分子中抗衡离子的结构会在很大程度上决定组装体的形貌。而不同组装形貌对应的分子聚集程度不同，例如，二维组装体中分子的聚集程度应该大于一维组装体，那么，我们认为如将AIE分子引入一维/二维组装体系中，随着组装形貌的改变，荧光性质将会发生明显的变化，从而实现组装体形貌的识别和一维/二维混合组分相对含量的定量检测和分析。但是，目前基于AIE特性的有机组装体方面的研究相对较少，通过离子调控制备具有荧光响应组装形貌的转换还未见相关文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有AIE效应的纳米组装体的制备方法。
一、具有AIE效应的纳米组装体的制备
本发明具有AIE效应的纳米组装体的制备方法，包括以下步骤：
（1）TPE-2OH的制备：将4-羟基二苯甲酮和锌粉溶于无水四氢呋喃中，在氮气保护下，于冰水浴中加入TiCl4，搅拌25~35min，再于65~75℃下回流反应20~24h；反应结束后冷却至室温，加入 K2CO3 溶液淬灭反应，用 CH2Cl2 萃取，旋蒸除去有机层，粗产物经硅胶柱纯化，真空干燥，得产物1,4-二羟基四苯基乙烯TPE-2OH。其中，4-羟基二苯甲酮与锌粉的摩尔比为1.5:1~2.5:1；4-羟基二苯甲酮与TiCl4的摩尔比为1:20~1:30。
（2）TPE-2Br的制备：将1,8-二溴辛烷、无水K2CO3和TPE-2OH溶于乙腈中，氮气保护下，于80~85℃下搅拌回流20~24h；反应结束后冷却至室温，用 CH2Cl2溶解过滤，将滤液旋干后通过柱色谱法分离提纯，得到1,4-二溴辛烷基四苯乙烯醚TPE-2Br。其中，TPE-2OH与1,8-二溴辛烷的摩尔比为1:1~1:3；TPE-2OH与无水K2CO3的摩尔比为1:1~1.5:1。
（3）TPE-ON的制备：将TPE-2Br、无水吡啶加入无水氯仿溶液中，氮气保护下，于65~70℃回流20~24h，冷却至室温，过滤，将得到溶液在甲基叔丁基醚中进行沉淀，离心，除去上清液，干燥，得到一维纳米组装体TPE-ON。其中，TPE-2Br与无水吡啶的摩尔比为1:1~1:3。
本发明TPE-ONS的制备：将TPE-ON溶于甲醇中，加入甲基苯磺酸钠溶液，室温下搅拌反应10~12小时，用二氯甲烷萃取反应体系，再用饱和食盐水洗涤，合并有机相，用无水硫酸镁干燥过滤，将滤液旋干，通过柱层析法将其分离纯化，得到二维纳米组装体TPE-ONS。其中，TPE-ON与甲基苯磺酸的摩尔比为1:1~1:2。
TPE-ON核磁氢谱、核磁碳谱图如图1、图2所示， TPE-ONS的核磁氢谱如图3所示。
TPE-ON与TPE-ONS的合成路线如下：
。
二、TPE-ON与TPE-ONS的结构表征
1、TPE-ON与TPE-ONS的EDS分析
通过核磁，质谱确定了分子的结构。为了进一步确定材料的元素组成，我们进行了EDS测试。TPE-ON与TPE-ONS的分子式分别为C52H60O2Br2和C66H74N2O2S2。从图4中可以看出TPE-ON中含有C、O、N和Br元素，TPE-ONS中含有C、O、N和S素。与分子式中所含元素一致，测试结果进一步验证了表明TPE-ON与TPE-ONS成功制备。
2、TPE-ON与TPE-ONS的自组装形貌
首先将TPE-ON溶于水中，配成浓度为1×10-3 mol/L的溶液，取5.0 mL上述溶液进行超声，超声5 min后，取少量TPE-ON溶液滴锡薄片上，静置20 min左右，使样品中的溶剂挥发完全，通过扫描电镜（SEM）进行观察TPE-ON样品的形貌。将TPE-ONS溶于水中，配成浓度为1×10-3 mol/L的溶液，取5.0 mL上述溶液进行超声，超声5 min后，取少量TPE-ONS溶液滴到铜网上，待溶剂挥发完全后，通过透射电镜（TEM）进行观察样品的组装形貌。由于二维片状组装体厚度较薄，所以通过透射电镜进行测定。
TPE-ON的扫描电镜图和TPE-ONS的透射电镜图如图5所示，TPE-ON组装体为一维纤维状，TPE-ONS组装体为二维薄片状。实验结果表明，当溴离子转换为对甲苯磺酸根时，形貌发生了维度的变化，由一维纤维状转变为二维薄片状，这是由于对甲苯磺酸根引起的。对甲苯磺酸根是一种两亲性的有机阴离子，它既具有亲水磺酸根部分又有疏水苯环部分，因此当它作为抗衡离子参与分子的自组装时, 它的亲水部分可以与头基进行结合，疏水部分可以插入到组装体的内部，这样就削弱两分子间头基与头基的静电排斥作用，使得TPE-ONS两亲性分子能以相互平行的方式在两个方向上发生堆积，从而组装形成二维薄片状组装体。对于溴离子作为抗衡离子时，它与阳离子头基的结合能力较弱，这使得头基与头基间的存在较大的静电排斥作用，其TPE-ON两亲分子主要依靠分子间π-π堆积作用，定向排列形成一维纤维状组装体。综上所述，我们制备了AIE两亲性荧光分子一维纤维组装体和二维片状组装体，通过改变抗衡离子实现了一维纤维组装体向二维片状组装体的有效转换。
二、TPE-ON与TPE-ONS的特性
1、TPE-ON与TPE-ONS的临界胶束浓度
临界胶束浓度在研究两亲性分子的自组装中是一个非常重要的参数，它反映两亲性分子具有发生自组装形成聚集体的能力和可能性。临界胶束浓度越低说明两亲性分子越容易在溶液中形成聚集体，反之则说明分子更容易以单体的形式被溶解在溶液中，而不产生聚集。还有些分子由于疏水能力不够，不能形成聚集体。我们用电导法测量了所合成的TPE-ON与TPE-ONS的临界胶束浓度。将TPE-ON配制成一系列浓度的溶液，测量这些溶液的电导率，然后以电导率对浓度作图。如6（a）所示，随着浓度的增加，TPE-ON溶液的电导率对浓度的斜率发生了改变，曲线上斜率发生改变的这一点的浓度即为溶液的临界胶束浓度，即TPE-ON在室温条件下的临界胶束浓度为8.5×10-4 mol/L。如图6（b）用相同的方法，我们测量了TPE-ONS分子的临界胶束浓度为7.6×10-4 mol/L。通过上述实验我们得到TPE-ON与TPE-ONS形成组装体时最低浓度，同时通过对比可看出TPE-ONS比TPE-ON临界胶束浓度小，这说明TPE-ONS分子更容易在水中形成聚集体。
2、TPE-ON与TPE-ONS的AIE特性
TPE是典型的AIE分子，分子的结构是中心烯烃被四个外围的芳族苯环包围，稀溶液中的TPE几乎不发光。这是因为芳环相对于中心烯烃绕单键轴旋转时以非辐射方式消散了激子能量。聚集体形成后，TPE通过分子内旋转受限和阻碍分子间π-π堆积相互作用的高度扭曲的分子构象的协同效应诱导发射。因此，含有TPE发光团的TPE-ON和TPE-ONS具有典型的AIE特性，下面分别从不良溶剂和不同浓度中的TPE-ON和TPE-ONS来验证它们的AIE特性。
（1）不良溶剂中AIE效应
含有四苯乙烯的化合物TPE-ON与TPE-ONS易溶于四氢呋喃（THF）中，难溶于二氯甲烷（CH2Cl2）。分别配制THF: CH2Cl2 (V: V) = 9: 1, 8: 2, 6: 4, 5: 5, 4: 6, 3: 7, 2:8, 1: 9的混合溶液，并保持化合物TPE-ON与TPE-ONS的最终浓度为100μM。将配制完成的混合溶液，超声5 min后立即测试荧光性能。如图7所示，含不良溶剂体积百分含量从0%到50%时，荧光强度是逐渐增强，当大于50%荧光强度是加速增强，达到一定的聚集程度后趋于稳定。不良溶剂含量越多，分子内部聚集程度越明显，荧光强度也就越强。由此可见化合物TPE-ON和TPE-ONS两者表现出聚集诱导发光增强现象，具有独特AIE特性。
（2）不同浓度中AIE效应
对于TPE-ON与TPE-ONS的AIE 性质，我们从两方面进行了证实。另一方面考察了随着浓度的变化对荧光强度变化的影响，如图8（a,b）所示，在四氢呋喃溶液中40 - 80 μM浓度范围内，TPE-ON的荧光很弱，而当其浓度由80 μM逐渐增大时，则会表现出很强的荧光。随着浓度的增大，TPE-ON分子内会发生聚集，而此时荧光显著增强表明该化合物具有典型的AIE特性。如图8（c,d）所示，浓度在80 uM以下时，TPE-ONS的荧光很弱，而当其浓度由200 μM逐渐增大时，则会表现出很强的荧光。随着浓度的增大，TPE-ONS分子会发生聚集，而此时荧光显著增强表明该化合物具有典型的AIE特性。
3、TPE-ON与TPE-ONS的光学性质
为了进一步探究TPE-ON与TPE-ONS的光学性质，我们进行测试了TPE-ON和TPE-ONS荧光特性，图9为浓度为1×10-3 M的TPE-ON和TPE-ONS在DMSO和H2O混合溶液（DMSO: H2O = 1: 9）的荧光激发光谱和荧光发射光谱。TPE-ON激发波长为365 nm，发射波长480 nm。在相同条件下测得TPE-ONS的激发波长为355 nm，发射波长480 nm。
同时，对比浓度为1×10-3 M的TPE-ON和TPE-ONS溶液的荧光强度，我们发现两者的最大荧光强度值分别为671和1554，TPE-ONS的荧光强度是TE-ON的荧光强度的2.3倍左右（如图10）。这主要是由于在溶解状态下，TPE-ON与TPE-ONS分子内的苯环会发生自由地旋转，因而以非辐射跃迁的形式释放了大量的能量。而当发生聚集时，分子内苯环的旋转受阻，当分子被激发时只能以辐射跃迁的形式释放能量，所以聚集状态下会有较强的荧光。其中，TPE-ON在组装过程中形成的一维纤维状聚集体，而TPE-ONS在组装过程中形成了二维薄片状聚集体，相比纤维状聚集体，片状聚集体的聚集程度更大，因此二维聚集体的荧光强度更强。
我们分别测试了一系列不同浓度下的TPE-ON与TPE-ONS的荧光强度（5×10-5 M、1×10-5 M、1×10-4 M、1×10-3 M）。如图11所示，TPE-ON与TPE-ONS溶液在不同的浓度下激发波长均随着浓度的增大发生了红移，且荧光强度逐渐增强。
图12为TPE-ON和TPE-ONS在不同的浓度下荧光发射光谱及柱状对比图，通过对比发现，当浓度同时为1×10-5 M时，TPE-ON的最大荧光值为128.9，TPE-ONS的荧光值为61.9，此时TPE-ON的荧光强度是TPE-ONS的2倍左右，这是由于此时溶液浓度较小，分子在溶液自由运动，没发生聚集现象，所以荧光较弱。当浓度达到1×10-4 M时，TPE-ON与TPE-ONS的荧光值分别为1087和1066，两者的荧光值很接近。再进一步的增大溶液的浓度，我们发现当浓度为1×10-3 M时，TPE-ON的最大荧光值为2427，TPE-ONS的荧光值为5512，此时TPE-ONS的荧光强度是TPE-ON的2倍左右，这说明只有TPE-ON和TPE-ONS的浓度超过临界值，发生自组装后片状TPE-ONS荧光强度才为TPE-ON荧光强度的2倍左右。为了判断当两者的浓度超过1×10-3 M后，自组装形貌是否稳定，我们将浓度增至5×10-3 M。从图12中可看出，随着浓度的增加荧光值同比例的增加，TPE-ONS的荧光强度仍是TPE-ON的2倍左右，这表明在溶液中分子组装形貌达到了稳定，所以两者荧光强度比不会变化，但浓度增大聚集的分子增多，所以两者的荧光值同等程度增加。
4、TPE-ON与TPE-ONS的相关性
图13为 TPE-ON和TPE-ONS混合溶液中含有不同体积分数TPE-ONS的荧光发射光谱图（a）及相关性图（b）。在TPE-ON和TPE-ONS溶液浓度均为1×10-3 M条件下，测量TPE-ON和TPE-ONS混合溶液中含有不同体积分数（0%、20%、40%、60%、80%、100%）TPE-ONS时的荧光变化，从图13中可以看出随着TPE-ONS所含比例的增加，荧光强度逐渐增强，并呈现一定关系的变化，我们将其变化趋势通过Oringin软件模拟得到很好的相关性。相关性公式为Y=2113.71+5163.56x-2966.07X2，其中，Y为TPE-ON和TPE-ONS混合溶液的荧光强度；X为TPE-ONS在混合液中的体积含量。由此公式可知，TPE-ON和TPE-ONS混合溶液中，荧光强度与TPE-ON和TPE-ONS溶液含量存在一定的比例关系，我们可以利用此相关性来检测一维纤维状组装体TPE-ON转换成二维片组装体TPE-ONS这个复杂的过程，通过某个时间点下荧光强度测定可得知反应过程中一维纤维状组装体是否转化完全，这将为这类材料的制备和研究提供一个切实可行的方案。
综上所述，本发明基于四苯乙烯基团制备了具有AIE效应的两亲性纳米组装体，通过改变分子中的抗衡离子，实现了具有AIE效应的一维纤维组装体（TPE-ON）向二维片状组装体的转换（TPE-ONS），TPE-ON与TPE-ONS在组装体形成后，TPE-ONS荧光强度是TPE-ON的2~2.5倍；在TPE-ON和TPE-ONS混合溶液中，荧光强度与TPE-ONS含量呈现一定相关性：Y=2113.71+5163.56x-2966.07X2，通过此相关性可实现定量检测TPE-ON与TPE-ONS的相对含量并监测两者的交换过程。
附图说明
图1为TPE-ON的核磁氢谱图；
图2为TPE-ON的核磁碳谱图；
图3为TPE-ONS的核磁氢谱图；
图4为 TPE-ON与TPE-ONS的EDS谱图；
图5为 TPE-ON的SEM图和TPE-ONS的TEM图；
图6为TPE-ON与TPE-ONS的在不同浓度下的电导率；
图7为TPE-ON与TPE-ONS在不同体积分数CH2Cl2溶液中的荧光光谱（a,c）和相应荧光强度变化趋势（b,d）；
图8为不同浓度的TPE-ON与TPE-ONS溶液的荧光光谱（a,c）和相应的荧光强度的变化趋势（b,d）；
图9为TPE-ON和TPE-ONS在DMSO/H2O混合溶液中的荧光激发光谱和荧光发射光谱图；
图10为浓度为1×10-3 M 的TPE-ON和TPE-ONS溶液的荧光光谱对比图；
图11为TPE-ON和TPE-ONS在不同的浓度下荧光光谱图；
图12为TPE-ON和TPE-ONS在不同的浓度下荧光发射光谱及柱状对比图；
图13为 TPE-ON和TPE-ONS混合溶液中含有不同体积分数TPE-ONS的荧光发射光谱图（a）及相关性图（b）。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明具有AIE效应的纳米组装体的制备作进一步说明。
（1）1,4-二羟基四苯基乙烯（TPE-2OH）的合成
将4-羟基二苯甲酮（1.98 g，1mmol）溶于100 mL无水四氢呋喃中，加入锌粉（3.45 g，0.5 mmol），抽真空通入氮气置换三次使整个反应过程在氮气氛围下进行，随后在冰水浴条件下缓慢的逐滴的加入TiCl4（2.8 mL），搅拌30 min后，将整个真空状态下的装置移到油浴锅中，在回流温度下反应24小时，随后将反应冷却至室温，在剧烈搅拌下加入K2CO3水溶液（20 mL，浓度为10%）进行淬灭反应。用CH2Cl2萃取分离出有机相，合并有机相用无水Na2SO4干燥。通过旋转蒸发有机层，所得到的粗产物通过硅胶柱纯化，洗脱剂乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:8。得到白色固体，再对其进行真空干燥。产率 74.5%。
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.13 – 7.09 (m, 6H), 7.03 (dd, J =7.9, 1.8 Hz, 4H), 6.91 – 6.88 (m, 4H), 6.57 (d, J = 8.6 Hz, 4H).
13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 153.87, 143.99, 139.63, 136.59, 132.68,127.63, 127.53, 126.19, 114.59.
ESI-MS: m/z calcd for C26H20O2 [M]+, 364.1457; found 364.1452.
（2）1,4-二溴辛烷基四苯乙烯醚（TPE-2Br）的合成
取1,8-二溴辛烷（1.087 g，4 mmol），无水K2CO3（0.138 g，1.5 mmol）加入到300 mL的乙腈溶液中。对体系抽真空通入氮气反复三个循环，加热搅拌，回流中用注射器缓慢的加入溶于乙腈（40 mL）的TPE-2OH（0.364 g，2mmol）溶液，将混合物在82 ℃下进行搅拌24 h。冷却至室温后，用CH2Cl2溶解过滤除去里面的K2CO3固体，滤饼用丙酮洗涤3次，用MgSO4干燥，再合并滤液，将滤液旋干后通过柱色谱法分离提纯。得到纯的TPE-2Br，产率49％。
1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 7.09 – 7.05 (m, 6H), 7.05 – 7.02 (m,4H), 6.88 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.60 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 3.89 – 3.86 (m, 4H),3.42 – 3.40 (m, 4H), 1.85 (dtd, J = 14.6, 7.0, 3.4 Hz, 8H), 1.34 (dtd, J =10.2, 5.6, 5.1, 2.4 Hz, 16H).
13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 157.46 , 132.47 , 127.59 , 127.48 ,126.08 , 113.58 , 113.49 , 67.69 , 33.94 , 32.76 , 29.26 , 29.23 , 28.64 ,28.06 , 25.94 .
ESI-MS: m/z calcd for C42H52O2Br2 [M]+, 746.2159; found 746.2152.
（3） TPE-ON的合成
将无水吡啶（5 mL，4 mmol）、TPE-ON（0.12g，2 mmol）加入到10 mL的无水氯仿溶液中，该反应在氮气氛围下，65℃回流24小时。之后将混合物冷却至室温，随后过滤除去白色固体，将得到溶液在甲基叔丁基醚中进行沉淀，离心，除去上清液，得到淡黄色油状产物，将产物放到真空干燥箱中在常温下干燥24小时，产率43%。
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ 9.06 (d, J = 6.7 Hz, 4H), 8.57 (t, J = 7.8Hz, 2H), 8.13 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 7.13 – 7.02 (m, 12H), 6.90 (t, J = 6.5 Hz,4H), 6.82 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.73 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.67 (dd, J = 16.9,8.7 Hz, 4H), 6.61 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.48 (ddd, J = 22.9, 8.8, 2.5 Hz, 4H),4.57 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 3.85 – 3.80 (m, 4H), 1.97 (dt, J = 11.9, 6.8 Hz,4H), 1.62 (q, J = 8.5, 7.3 Hz, 4H), 1.32 – 1.23 (m, 16H).
13C NMR (151 MHz, Chloroform-d) δ 157.46 , 144.33 , 139.59 , 136.18 ,132.47 , 131.37 (d, J = 4.0 Hz), 127.54 (d, J = 17.0 Hz), 126.08 , 113.49 ,77.42 – 75.71 (m), 67.69 , 33.94 , 32.76 , 29.45 – 27.10 (m), 25.94 .
ESI-MS: m/z calcd for C52H60O2Br2Cl[M+Cl]+,937.2704; found 937.2709.
实施例2 TPE-ONS的合成
将TPE-ON（0.18g，0.1mol）溶于3mL甲醇溶液中，将对甲基苯磺酸钠（0.15g，0.2mol）用3mL的去离子水溶解，将两种溶液混合，室温下搅拌12小时，待反应进行完全后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取反应体系，再用饱和食盐水洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥过滤，将滤液旋干，通过柱层析法将其分离纯化，得到淡黄色油状固体，产率62%。
1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ 9.06 (d, J = 2.1 Hz, 4H), 8.58 – 8.55 (m,2H), 8.13 – 8.08 (m, 4H), 7.45 – 7.43 (m, 8H), 7.11 – 7.02 (m, 4H), 6.94 –6.91 (m, 8H), 6.83 – 6.80 (m, 2H), 6.66 – 6.62 (m, 4H), 3.81 (dt, J = 12.4,6.4 Hz, 4H), 2.46 (d, J = 1.9 Hz, 6H), 1.98 – 1.82 (m, 4H), 1.63 – 1.56 (m,8H), 1.28 – 1.17 (m, 16H).
ESI-MS: m/z calcd for C66H74N2O2S2 [M+Na]+,1109.4784; found 1109.4786.