阅读说明：本技术 一种高稳定性铋碘杂化光吸收剂及其制备与应用 (High-stability bismuth-iodine hybrid light absorber and preparation and application thereof ) 是由 赵若愚 刘广宁 许让栋 韦天慧 牛鹏飞 李村成 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高稳定性铋碘杂化光吸收剂Me4ppi-BiI<Sub>4</Sub>的制备方法与应用。所述材料的结构式为Me4ppi-BiI<Sub>4</Sub>,式中的Me4ppi代表甲基化的4-苯基吡啶阳离子,该材料中的BiI<Sub>4</Sub>阴离子则是三价铋离子和碘离子配位形成的一维阴离子链。选择三氯化铋,4-苯基吡啶,甲醇,乙腈和氢碘酸为反应原料,合成获得了化合物Me4ppi-BiI<Sub>4</Sub>的单晶,该材料在在75%相对湿度和太阳光下可以分别至少承受35天和7天并保持优异的光电响应能力,且粉末衍射证明该化合物在两种条件下均保持了其相纯度。(The invention discloses a high-stability bismuth-iodine hybrid light absorber Me4ppi-BiI 4 The preparation method and the application thereof. The structural formula of the material is Me4ppi-BiI 4 Me4ppi in the formula represents methylated 4-phenylpyridine cation, BiI in the material 4 The anion is a one-dimensional anion chain formed by coordination of trivalent bismuth ions and iodide ions. Selecting bismuth trichloride, 4-phenylpyridine, methanol, acetonitrile and hydroiodic acid as reaction raw materials to synthesize and obtain a compound Me4ppi-BiI 4 The material can bear at least 35 days and 7 days under 75% relative humidity and sunlight respectively and maintain excellent photoelectric response capability, and powder diffraction proves that the compound maintains the phase purity under both conditions.)

一种高稳定性铋碘杂化光吸收剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及无机-有机杂化材料领域，尤其涉及一种高稳定性的铋碘杂化光吸收剂Me4ppi-BiI₄的制备方法与应用，其中Me4ppi=甲基化的4-苯基吡啶。

背景技术

在过去的几年里，铅基有机金属卤化物光吸收剂如CH₃NH₃PbX₃（X = Cl，I，Br）的光伏研究已经成为现代化学和材料科学的热门话题之一。自Miyasaka及其同事将CH₃NH₃PbX₃作为敏化剂纳入染料敏化太阳能电池后，经过十年时间，基于铅基的有机金属卤化物太阳能电池的能量转换效率实现了由3.8％到24%的巨大飞跃。这种巨大的性能提升应当归功于其各种物理性质的总和，包括光学吸收强，带隙适中，缺陷耐受性高，激子束缚能低和载流子迁移率高等等。尽管如此，实际工作下的环境稳定性（例如湿度稳定性和光照稳定性）和重金属毒性已经成为限制其商业化推广的巨大障碍，因此，探索一种“取其精华，去其糟粕”的非铅材料作为替代品势在必行。

其中，采取同主族金属Ge²⁺和Sn²⁺替代Pb²⁺是最直接的方法，然而无论是Ge²⁺还是Sn²⁺，它们在空气中更容易被氧化为四价态的Ge⁴⁺和Sn⁴⁺，反而使得稳定性更差。另一种解决方案则是引入等电子体以替换Pb²⁺，例如Sb³⁺和Bi³⁺。由于它们的6s²6p⁰电子构型与Pb²⁺相似，因此理论上同样也可以实现较强的光吸收和长的载流子寿命。两者相比，Bi³⁺似乎是一种更好的选择，Bi作为元素周期表中唯一的一种无毒重金属，对人体非常友好，一些铋的配位络合物甚至已被用于药物中，并且作为周期表中的相邻离子，Bi³⁺和Pb²⁺具有非常相似的离子半径，这可以使得Bi³⁺更容易结合到钙钛矿晶格中。然而，由于其+3的氧化态较高，并不能形成类MAPbI₃的共顶点连接结构，相反则是更倾向于形成两个BiX₆共面连接的0维Bi₂X₉结构，尽管当前的Bi₂X₉型光吸收剂在太阳能电池中达到了2-3%的能量转换效率，但由于零维结构固有的载流子传输效率低下的问题，限制了Bi₂X₉型光吸收剂的进一步发展。另一方面，现有Bi-X光吸收剂的有机组分多为亲水胺型阳离子或具有强亲水性芳香族阳离子，这对于其湿度稳定性非常不利。

发明内容

本发明的目的在于克服现有零维铋卤基光吸收剂载流子传输效率低、稳定性差的问题，采用廉价BiI₃和4-苯基吡啶为原料，通过原位烷基化反应，生成疏水烷基阳离子，从而合成一种一维链状，且具有优异稳定性的铋碘杂化光吸收剂。

本发明的技术方案包括以下内容：

1. 一种高稳定性的铋碘杂化光吸收剂Me4ppi-BiI₄，式中的Me4ppi表示甲基化的4-苯基吡啶阳离子。该化合物为单斜晶系，结晶于P2₁/n空间群，单胞参数为a = 7.69埃，b =19.94.64埃，c = 13.04埃，α = 90度，β = 100.59度，γ =90 度。材料的晶体颜色为深红色，表现为离子型有机无机杂化类型的结构。具体结构特征为结构中阳离子为带一个单位正电荷的4-苯基吡啶阳离子，由4苯基吡啶中的N原子甲基化反应形成，而阴离子则是由三价铋离子和碘离子配位构成的[BiI₄]^—一维阴离子链，该链用于平衡4-苯基吡啶阳离子的正电荷，使整个结构达到电中性；阴离子链中的铋离子都采用BiI₆八面体型配位模式，碘离子采用端基配位或µ2桥基配位模式连接相邻的铋离子，阴阳离子间存在氢键和库仑相互作用。

2. 如项1所述的铋碘杂化光吸收剂的制备方法，其特征在于：称取摩尔比为0.5：0.2：1的BiCl₃，4-苯基吡啶和KCl，加入HI，甲醇和乙腈，，旋紧后放在120摄氏度烘箱中加热，并在此温度下恒温三天，然后冷却至室温，得到深红色晶态产物，即为化合物Me4ppi-BiI₄。

3. 如项1所述的铋碘杂化光吸收剂的用途，其特征在于：该材料作为一种光吸收剂，在可见光和紫外区吸收较强。

本发明的有益效果为产物的稳定性高，在75%的相对湿度和太阳光照下至少可以分别承受35天和7天，优于MA₃Bi₂I₉，并且具有优异的光电转换性能，用作光吸收剂。

附图说明

图1为铋碘杂化光吸收剂Me4ppi-BiI₄单个不对称单元的结构图。对称码: A 2-x,1-y, 1-z; B 1-x, 1-y, 1-z. 。

图2为铋碘杂化光吸收剂Me4ppi-BiI₄的I-V曲线，扫描电压范围为-5-5伏特，扫速为50毫伏特/秒。

图3为铋碘杂化光吸收剂Me4ppi-BiI₄在恒定偏压为2伏特、光功率密度为85毫瓦特/平方厘米下测试的I-T曲线，当该化合物在相对湿度75%放置35天和太阳光光照七天后，仍然可以保持优良的光响应能力及循环性证明该材料具有较高的稳定性。

图4为铋碘杂化光吸收剂Me4ppi-BiI₄在各种环境下的粉末衍射花样，均与单晶模拟衍射结果完全吻合。

图5为铋碘杂化光吸收剂Me4ppi-BiI₄的吸收谱，表示该化合物在紫外及可见光区均具有较强吸收。

具体实施方式

（1）化合物Me4ppi-BiI₄的合成

将0.158克BiCl₃，0.075克KCl和0.031克4-苯基吡啶放入内套玻璃小瓶的25毫升的聚四氟乙烯内胆中，加入0.5毫升HI，5毫升甲醇和2毫升乙腈，然后将聚四氟乙烯内胆放入不锈钢反应釜中，旋紧后放在120摄氏度烘箱中加热，并在此温度下恒温三天，然后冷却至室温，经过处理得到红色柱状晶体，即为化合物Me4ppi-BiI₄。

（2）光电化学测试

将5毫克充分研磨的Me4ppi-BiI₄粉末分散在0.3毫升乙醇中，球磨三十分钟混匀，然后将3.5微升分散液滴涂在1×1平方厘米的叉指电极上，重复五次，40摄氏度真空干燥四小时后得到薄膜光电极，将上述光电极在光功率密度为85毫瓦特/平方厘米的光源下进行计时电位扫描和线性伏安扫描。线性伏安扫描电压范围-5-5伏特，扫速为50毫伏特/秒，计时电位扫描电位为2伏特，快门时间设置为5秒。