一种二元醇改性酸酐增韧剂
阅读说明：本技术 一种二元醇改性酸酐增韧剂 (Dihydric alcohol modified anhydride toughening agent ) 是由 高文超 钱文娟 姚其胜 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种二元醇改性酸酐增韧剂,其特征在于,由如下方法制备而得：将二元醇在100℃下真空脱水,脱水完毕后通氮气；加入等摩尔酸酐官能团的酸酐,在100℃-150℃温度范围内反应,反应完成后得所述二元醇改性酸酐增韧剂。本发明的二元醇改性酸酐增韧剂能够提高断裂伸长率,使树脂固化后更加有韧性,且拉伸强度也复合要求。对高温固化体系的玻璃化温度影响较小,应用前景广泛。(The invention relates to a dihydric alcohol modified anhydride toughening agent, which is characterized by being prepared by the following method: dehydrating the dihydric alcohol at 100 ℃ in vacuum, and introducing nitrogen after dehydration is finished; adding acid anhydride with an equal mole of acid anhydride functional group, reacting at the temperature of 100-150 ℃, and obtaining the dihydric alcohol modified acid anhydride toughening agent after the reaction is finished. The dihydric alcohol modified anhydride toughening agent can improve the elongation at break, so that the cured resin has higher toughness and the tensile strength meets the requirement. Has little influence on the glass transition temperature of a high-temperature curing system and has wide application prospect.)
技术领域
本发明涉及增韧剂制备领域，具体涉及一种二元醇改性酸酐增韧剂。
背景技术
环氧固化体系中，通常为双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂与胺类或酸酐类固化剂反应，应用广泛。但是环氧树脂的脆性直接影响其进一步使用，在许多使用场合往往会碰到脆性过高、易于开裂问题。绝大多数配方都需要进行增韧改性，以提高制品的耐冲击性和断裂伸长率。
通常增韧的同时会牺牲固化物的强度与玻璃化转变温度，因此一个对本体强度与玻璃化转变温度影响较小的增韧剂是十分必要的。
目前大部分增韧剂均为环氧树脂改性产品或橡胶改性产品，应用时需要添加在主剂中，也限制了整体配方产品的灵活性。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种二元醇改性酸酐增韧剂，本发明的增韧剂在应用时添加在固化剂体系中，大大提高了体系的灵活性，且增韧效果卓越，对本体强度及玻璃化转变温度影响较小。
一种二元醇改性酸酐增韧剂，由如下方法制备而得：
将二元醇在100℃下真空脱水，脱水完毕后通氮气；
加入等摩尔酸酐官能团的酸酐，在100℃-150℃温度范围内反应，反应完成后得所述二元醇改性酸酐增韧剂。
在本发明的一个优选实施例中，所述二元醇包括乙二醇、1,2-丁二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇或1,2-丙二醇中的任意一种或多种。
优选1，4-丁二醇、1,6-己二醇或2-甲基-2,4-戊二醇中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述酸酐包括甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐中的任意一种或多种。
优选甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐或甲基纳迪克酸酐中的任意一种或多种。
在本发明的一个优选实施例中，所述二元醇改性酸酐增韧剂由如下的式1的反应方法制备而得：
在本发明的一个优选实施例中，所述二元醇改性酸酐增韧剂由如下的式2的反应方法制备而得：
在本发明的一个优选实施例中，所述二元醇改性酸酐增韧剂由如下的式3的反应方法制备而得：
在本发明的一个优选实施例中，所述二元醇改性酸酐增韧剂由如下的式4的反应方法制备而得：
本发明的有益效果是：
本发明的二元醇改性酸酐增韧剂能够提高断裂伸长率，使树脂固化后更加有韧性，且拉伸强度也复合要求。对高温固化体系的玻璃化温度影响较小，应用前景广泛。
具体实施方式
本发明的设计原理在于：
本发明产品为改性酸酐，应用时添加在固化剂体系中，大大提高了体系的灵活性，且增韧效果卓越，对本体强度及玻璃化转变温度影响较小。
本发明在研究过程中发现，温度的选择与控制对产品的性能影响较大，温度越高，聚合反应越剧烈。
所以需要在标准范围内进行调整，使增韧效果符合需求。相同原料在不同的反应温度下得到产品也不尽相同，因此在合成过程中应制定好反应温度，并严格把控反应温度。
反应温度低于100℃时，不易于酸酐的开环，反应较弱，得到棕黄色液体。加入到固化剂体系后增韧效果不明显(如对比例1)。反应温度高于150℃时，合成反应剧烈，得到的产物交联度更高，能起到增韧效果，但是造成本体强度的损失，且玻璃化转变温度损失较大(如对比例2)。
下面结合具体的实施方式来解释本发明：
实施例1
A.取BDO 80g于烧瓶中，开启搅拌，升温至100℃，开启真空，温度会升至110℃左右，控制温度在110±5℃，真空脱水1h；
B.关闭真空，加入MTHPA 295g，温度会大幅度下降，通入氮气，升温至110℃，控制温度在110-120℃，反应1h。
C.反应完成，趁热出料，得到棕黄色液体，常温下为固态。
在主体为128的环氧树脂(A1)与主体为MTHPA的固化剂(B1)的固化体系中，B1中加入2％(质量比)的BDO改性MTHPA得到B2。通过浇筑体制样，得到数据对比如下：表1 128/MTHPA体系加入BDO改性MTHPA力学数据表
表1 128/MTHPA体系加入BDO改性MTHPA力学数据表
注：A1:B1＝A1:B2，固化条件均为100℃，3h。
实施例2
A.取1,6-HDO 100g于烧瓶中，开启搅拌，升温至100℃，开启真空，温度会升至110℃左右，控制温度在110±5℃，真空脱水1h；
B.关闭真空，加入MTHPA 281g，温度会大幅度下降，通入氮气，升温至110℃，控制温度在110-120℃，反应1h。
C.反应完成，趁热出料，得到棕黄色液体，常温下为固态。
在主体为128的环氧树脂(A1)与主体为MTHPA的固化剂(B1)的固化体系中，B1中加入4％(质量比)的1,6-HDO改性MTHPA得到B3。通过浇筑体制样，得到数据对比如下：表2128/MTHPA体系加入HDO改性MTHPA力学数据表
表2 128/MTHPA体系加入1,6-HDO改性MTHPA力学数据表
注：A1:B1＝A1:B3，固化条件均为100℃，3h。
实施例3
A.取BDO 80g于烧瓶中，开启搅拌，升温至100℃，开启真空，温度会升至110℃左右，控制温度在110±5℃，真空脱水1h；
B.关闭真空，加入NMA 316g，温度会大幅度下降，通入氮气，升温至130℃，控制温度在130-140℃，反应1h。
C.反应完成，趁热出料，得到棕黄色液体，常温下为固态。
在主体为AG-80的环氧树脂(A2)与主体为NMA的固化剂(B4)的固化体系中，B4中加入2％(质量比)的BDO改性MTHPA得到B5。通过浇筑体制样，得到数据对比如下：
表3 AG-80/NMA体系加入BDO改性NMA力学数据表
注：A2:B4＝A2:B5，固化条件均为100℃1h+150℃1h+200℃1h。
实施例4
按重量百分比计，环氧树脂组合物的A组分原料：环氧当量为175-190克/当量的双酚A环氧树脂(牌号E54)88％、1,4-丁二醇二缩水甘油醚11％、C12-C14醇缩水甘油醚0.8％、丙基三甲氧基硅烷0.15％及抗氧剂1010 0.05％。
按重量百分比计，环氧树脂混合物的B组分原料：聚醚胺(D230)67％、N-氨乙基哌嗪30％和2-苯基咪唑3％。
A组分与B组分的重量配比100:30。
纤维增强织物是模量120000N/mm2的玻璃纤维，占环氧树脂组合物重量的71％。
采用DIN53015方法测出环氧树脂混合物的粘度为212mps。
实施例5
A.取1,6-HDO 100g于烧瓶中，开启搅拌，升温至100℃，开启真空，温度会升至110℃左右，控制温度在110±5℃，真空脱水1h；
B.关闭真空，加入NMA 302g，温度会大幅度下降，通入氮气，升温至130℃，控制温度在130-140℃，反应1h。
C.反应完成，趁热出料，得到棕黄色液体，常温下为固态。纤维增强织物是模量120000N/mm2的碳纤维，占环氧树脂组合物重量的71％。
在主体为AG-80的环氧树脂(A2)与主体为NMA的固化剂(B4)的固化体系中，B4中加入4％(质量比)的1,6-HDO改性MTHPA得到B6。通过浇筑体制样，得到数据对比如下：
表4 AG-80/NMA体系加入1,6-HDO改性NMA力学数据表
注：A2:B4＝A2:B6，固化条件均为100℃1h+150℃1h+200℃1h。
对比例1
A.取1,6-HDO 100g于烧瓶中，开启搅拌，升温至100℃，开启真空，温度会升至110℃左右，控制温度在110±5℃，真空脱水1h；
B.关闭真空，温度降至100℃后，加入NMA 302g，温度会大幅度下降，通入氮气，升温至90℃，控制温度在85-95℃，反应1h。
C.反应完成，趁热出料，得到棕黄色液体，常温下为固态。纤维增强织物是模量120000N/mm2的碳纤维，占环氧树脂组合物重量的71％。
在主体为AG-80的环氧树脂(A2)与主体为NMA的固化剂(B4)的固化体系中，B4中加入4％(质量比)的1,6-HDO低温改性MTHPA得到B7。通过浇筑体制样，得到数据对比如下：
表5 AG-80/NMA体系加入HDO低温改性NMA力学数据表
注：A2:B4＝A2:B7，固化条件均为100℃1h+150℃1h+200℃1h。
对比例2
A.取1,6-HDO 100g于烧瓶中，开启搅拌，升温至100℃，开启真空，温度会升至110℃左右，控制温度在110±5℃，真空脱水1h；
B.关闭真空，加入NMA 302g，温度会大幅度下降，通入氮气，升温至160℃，控制温度在160-170℃，反应1h。
C.反应完成，趁热出料，得到棕黄色液体，常温下为固态。纤维增强织物是模量120000N/mm2的碳纤维，占环氧树脂组合物重量的71％。
在主体为AG-80的环氧树脂(A2)与主体为NMA的固化剂(B4)的固化体系中，B4中加入4％(质量比)的1,6-HDO低温改性MTHPA得到B8。通过浇筑体制样，得到数据对比如下：
表6 AG-80/NMA体系加入HDO高温改性NMA力学数据表
注：A2:B4＝A2:B8，固化条件均为100℃1h+150℃1h+200℃1h。